雙乙酰基二茂鐵的合成及其與1,10-鄰菲啰啉之間的光配體交換反應產物剖析
——推薦一個新穎有趣的綜合化學實驗

孟祥茹，李綱

鄭州大學化學學院，綠色催化中心，鄭州 450001

1951年，Kealy和Pauson在用格氏試劑C5H5MgBr處理FeCl3時，意外得到了一種穩定的橙黃色固體，經測定其分子量及C、H、Fe的含量，確定其分子式為：C10H10Fe，并命名為dicyclopentadienyl iron，即二茂鐵[1]。隨后Wilkinson和Fisher兩個課題組分別對二茂鐵的結構進行了進一步研究，確定其為夾心型結構且兩個茂環相互錯開成全錯結構[2,3]。基于這兩個課題組對二茂鐵結構的確定所做出的突出貢獻，這兩位科學家分享了1973年的諾貝爾化學獎。

二茂鐵的制備及其結構的確定開辟了金屬有機化學的一個新領域。幾十年來，人們對二茂鐵及其衍生物的研究熱情一直有增無減，合成了種類繁多的二茂鐵衍生物，并對其在非線性光學材料、分子磁體材料、綠色催化、醫藥等領域的應用進行了廣泛而系統的研究[4–7]，發現了一批具有潛在應用價值的二茂鐵衍生物。另外，由于二茂鐵屬于一種夾心型π配合物，其中的一個茂環或者兩個茂環可以與其他π配體發生配體交換反應生成一系列的π配合物[8–11]，例如，Astruc及其合作者通過二乙酰基二茂鐵與苯或者甲苯之間的配體交換反應得到了兩個新的π配合物[12]。

到目前為止，文獻中有關二茂鐵及其衍生物的配體交換大多是在熱反應條件下進行的，芳烴與二茂鐵衍生物直接進行光配體交換反應的報道很少。本實驗首先希望學生利用前期的學習基礎，完整合成并提純1,1’-二乙酰基二茂鐵(DAF)，進而利用DAF的光敏性以及1,10-鄰菲啰啉(phen)的強螯合能力，在可見光的照射下發生phen取代乙酰基環戊二烯配體的光反應并得到相應的配合物[Fe(phen)3](C5H4COCH3)2·CH3CN·2H2O。然后讓學生利用前面兩年半或者三年所學的理論知識以及所掌握的實驗技能，對光反應產物進行剖析，最終確定其結構和組成，完成一個科研的系統訓練。

本實驗所涉及的內容發表在1997年9月的Inorganica Chimica Acta上[13]。以該文的研究結果為基礎，將相關的研究內容設計成了一個適合高年級本科生的綜合化學實驗課題，對于學生的實驗能力、科研能力以及綜合分析能力都是很好的鍛煉。據我們所知，這也是第一次將有關二茂鐵衍生物的光配體交換反應引入到本科生的化學實驗訓練中。

1 實驗目的

(1) 練習如何通過查閱文獻去了解二茂鐵及其衍生物的物理和化學性質。

(2) 掌握1,1’-二乙酰基二茂鐵的合成原理和方法以及相關實驗儀器的操作方法。

(3) 認識一種光配體交換反應。

(4) 掌握一種光化學反應產物的分析方法。

(5) 掌握元素分析、紅外光譜、核磁共振譜、粉末X射線衍射圖譜的測試方法以及分析方法。

(6) 在綜合化學實驗(I)以及無機、分析、有機化學實驗的基礎上完成該綜合性實驗。

2 實驗原理

研究表明含有光活性羰基的酰基二茂鐵具有較大的光活性[14,15]。1,1’-二乙酰基二茂鐵(DAF)是一種簡單易得的光活性羰基二茂鐵衍生物，可以通過二茂鐵與乙酰氯或者醋酸酐之間的Friedel-Crafts酰基化反應得到[16,17]，這兩種方法均需選擇無水三氯化鋁作為催化劑。

本實驗以二茂鐵和乙酰氯為原料，無水三氯化鋁為催化劑，先后在冰水浴和室溫下反應得到DAF。其主要反應如式(1)所示：

含有光活性羰基的DAF在可見光的作用下，可與1,10-鄰菲啰啉(phen)進行光配體交換反應，其主要反應如式(2)所示：

其機理是在可見光作用下，發生了從金屬到配體的電荷轉移，這種荷移有利于茂環上羰基的光烯醇化，其結果是削弱了茂環與Fe2+的配位，加上phen與Fe2+的強配位能力，也促進了這種電荷的轉移，從而生成了配合陽離子[Fe(phen)3]2+，而茂環部分則以烯醇化陰離子的形式處于配合物的外界。借助于元素分析、紅外光譜、核磁共振譜、粉末X射線衍射圖譜等測試手段可以最終確定光配體交換產物的結構與組成。

3 主要試劑和儀器

3.1 試劑

所有試劑均為市售分析純。二茂鐵，乙酰氯，無水三氯化鋁，1,10-鄰菲啰啉來自阿拉丁試劑有限公司，二氯甲烷，氯化鈉，碳酸氫鈉，無水硫酸鎂，乙腈，四氯化碳，氫氧化鈉，高氯酸鈉來自國藥集團化學試劑有限公司，鹽酸來自洛陽市化學試劑廠，氮氣來自河南科益氣體股份有限公司，純度：99.999%。二氯甲烷在使用之前先用分子篩干燥48 h，其他試劑在使用前未做進一步處理。

3.2 儀器

電子分析天平(賽多利斯科學儀器有限公司，BS 224 S)，電熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司，GJB-A180)，旋轉蒸發儀(鄭州長城科工貿有限公司，R-3001)，循環水泵(鄭州長城科工貿有限公司，SHB-III)，真空干燥箱(重慶銀河設備有限公司，CS101-1AB)，真空泵(鄭州長城科貿有限公司，MP-201Z)，氙燈光源(北京中教金源科技有限公司，EL-HXUV300)，紅外光譜儀(Bruker-ALPHA傅立葉變換紅外分光光度計)、核磁共振儀(瑞士Bruker, AVIII HD 600)，元素分析儀(美國Thermo，FLASH EA 1112)，X射線粉末衍射儀(荷蘭PANalytical X? Pert PRO衍射儀)。

4 實驗步驟

4.1 DAF的合成

將干凈、干燥的100 mL三口瓶置于冰水浴中，依次加入10 mL二氯甲烷，30 mmol (4.0 g)研細的無水三氯化鋁，攪拌下滴加乙酰氯(25 mmol，2 mL)的二氯甲烷溶液(5 mL)。滴加完畢，通入氮氣，繼續在冰水浴中攪拌并緩慢滴加二茂鐵(10 mmol，1.9 g)的二氯甲烷溶液(6 mL)，反應液變為紫紅色，10 min內加完。然后在室溫下反應2 h。反應結束后將反應混合物傾倒入冰水混合物中，分出有機相，水相用二氯甲烷萃取(3 × 10 mL)，合并有機相，依次用飽和食鹽水和5%的碳酸氫鈉溶液洗滌，減壓下蒸除溶劑，得到粗品。所得粗品在水中重結晶，得到紅色針狀晶體，真空干燥，稱重并計算產率。

4.2 DAF與phen之間的光配體交換反應

在100 mL的圓底燒瓶中，加入DAF (0.54 g，2 mmol)、phen (1.08 g，6 mmol)以及40 mL乙腈，充分攪拌使固體全部溶解。減壓抽除體系中的氧，關閉活塞，置于裝有冰水的燒杯中，氙燈光源透過燒杯壁和冰水照在真空反應瓶內的反應液上，曝光30 min后，減壓蒸除溶劑，殘余物用CCl4多次洗滌以便除去剩余的反應物，直至CCl4不再著色，抽濾，得紅色微晶狀產物。真空干燥，稱重并計算產率。

5 結果與討論

5.1 DAF的表征

紅外光譜是化合物結構與組成的常見表征方式之一。在紅外光譜儀上測定光反應產物的紅外光譜，與數據庫中(網址：https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi) DAF的紅外光譜進行比較，可以初步確認第一步的反應產物確實是DAF。另外，Rosenblum曾對二茂鐵及其衍生物的紅外光譜進行了總結，給出了可作為結構鑒定依據的1100–1000規則[18]：二茂鐵在3096、1420、1100、1000和820 cm?1附近有振動吸收峰，如果只有一個茂環被取代，就會在1100和1000 cm?1附近出現特征吸收峰；若兩個茂環均被取代，則兩峰消失。如果產物的紅外光譜圖與數據庫中的紅外光譜圖一致，在3091 cm?1附近處出現C―H的伸縮振動峰，在1663 cm?1附近處出現C＝O的伸縮振動峰，在1456 cm?1附近處出現―CH3變形振動峰，而在1100 cm?1和1000 cm?1附近沒有特征峰。則可以判定在茂環上發生了酰化反應，而且是雙酰化反應而不是單酰化反應, 生成的產物是目標產物1,1’-二乙酰基二茂鐵。

5.2 DAF與phen之間的光配體交換反應產物的確定

5.2.1 通過紅外光譜初步確定光反應產物

測定光反應產物的紅外光譜，并與文獻[13]中的紅外光譜進行比較。在該產物的紅外光譜中，C―H彎曲振動峰由phen的740 cm?1移至配合物的724 cm?1。表明phen分子中含有孤電子對的兩個氮原子參與了配位，與鐵(II)離子之間形成了螯合五元環[19]。DAF紅外光譜中的C―Fe彎曲振動峰(724 cm?1，m)的消失說明DAF已經解離，而C＝O伸縮振動峰(1633 cm?1，s)的消失則說明乙酰基環戊二烯陰離子發生了烯醇化。

5.2.2 通過測定光反應產物的XRD圖譜，確定光反應產物

借助粉末X射線衍射儀測定化合物的XRD圖譜，然后與標準卡片對照，即可確定化合物的組成。對于該光配體交換反應，其產物的XRD圖譜不能在標準卡片庫中找到，因此我們在乙腈、苯和環己烷的混合溶劑中培養了該產物的單晶，并且成功測定了該單晶的晶體結構。結果顯示該光反應產物的分子式為[Fe(phen)3](C5H4COCH3)2·CH3CN·2H2O。借助該單晶的cif數據和mercury軟件，可以模擬出該產物的XRD圖譜(圖1)。學生只需要測定該產物的XRD圖譜，然后與圖1比較即可確定其光反應產物的組成。

圖1 光配體交換反應產物的XRD譜圖

5.2.3 通過化學方法確定光反應產物

5.2.3.1 光反應產物中陰離子的確定

稱取0.5 g光反應產物溶于4 mL水中，然后用2 mol·L?1的鹽酸(5 mL)進行酸化，使產物的陰離子質子化，以少量的CCl4多次萃取，合并有機相，水洗，適量的無水MgSO4干燥，濾出亮黃色的CCl4溶液，進行核磁共振氫譜測試。其核磁共振氫譜圖分析如下，1H NMR (CCl4)：δ2.38 (s, 3H), 3.30 (m,2H)，6.63 (m, 1H)，6.73 (m, 1H)，7.33 (m, 1H)。根據文獻[20]報道，乙酰基環戊二烯陰離子(a)可以如圖2所示烯醇化得到(b)，也可以質子化得到(c)。

圖2 乙酰基環戊二烯陰離子的存在形式

本實驗得到的核磁共振氫譜與文獻[20]報道的化合物(c)的核磁共振氫譜相吻合。結合光反應產物的紅外光譜的分析結果：乙酰基環戊二烯陰離子發生了烯醇化。由此可以推斷光反應產物的陰離子部分為：

5.2.3.2 光反應產物中陽離子的確定

把上述CCl4萃取后的鮮紅色水相，用4 mol·L?1的NaOH水溶液調至中性，然后在攪拌下滴加飽和NaClO4水溶液，可以觀察到有大量紅色絮狀沉淀生成，過濾，水洗，在乙腈和水的混和溶劑中重結晶，得暗紅色針狀晶體。進行元素分析的測試，與按照[Fe(phen)3](ClO4)2理論計算的元素含量進行比較，推斷產物的組成。測試其紅外光譜，從該紅外光譜中可分析出3062 cm?1為Ar―H伸縮振動，1631、1578、1514 cm?1為芳環骨架伸縮振動，1416 cm?1為C＝N伸縮振動，1088 cm?1為ClO4?的特征伸縮振動吸收峰，847、725 cm?1為Ar―H面外彎曲振動。結合文獻[13]，可以初步確認該暗紅色固體是[Fe(phen)3](ClO4)2。另外，還可以測定該暗紅色固體的XRD圖譜，然后與圖3進行比較，二者吻合的很好，可以最終確定該紅色固體為[Fe(phen)3](ClO4)2。據此可以判斷光反應產物的陽離子部分為：[Fe(phen)3]2+。

圖3 [Fe(phen)3](ClO4)2的XRD譜圖

綜上分析，最終可以推斷光反應產物為：

6 實驗安排和教學組織建議

本實驗可以分為三個模塊。模塊1：DAF的合成與表征(需要6小時，包括本實驗的4.1、5.1部分)；模塊2：DAF與phen之間的光配體交換反應及其產物的紅外光譜和XRD圖譜表征(需要6小時，包括本實驗的4.2、5.2.1、5.2.2部分)；模塊3：DAF與phen之間的光配體交換反應以及通過化學方法確定光反應產物(需要6小時，包括本實驗的4.2、5.2.3部分)。在實際的教學過程中根據儀器設備的具體情況以及課時的要求，可以按照表1靈活安排實驗內容。

表1 實驗內容與對應的學時

以前我校化學專業本科只有一門綜合化學實驗，我們采用的是模塊1 +模塊3的教學模式。從2016年開始，針對大三本科生開設了綜合化學實驗(I)，其內容涉及十多種大型儀器的操作和使用。其中包括單晶X射線衍射儀、粉末X射線衍射儀、透射電鏡、掃描電鏡、元素分析儀、核磁共振儀、氣相色譜質譜聯用儀、紅外光譜儀、熒光光譜儀、紫外-可見吸收光譜儀等。從2017年開始，我們把該實驗內容納入了綜合化學實驗(II)，采用了模塊1+模塊2+模塊3的教學模式。學生實驗以小組為單位進行，2–4人一組。通過這些年的試驗教學實踐，取得了良好的教學效果。學生普遍反映該實驗讓他們認識到了如何完成一個基本的科研過程，為今后順利地開展科研工作奠定了基礎。

7 結語

本文介紹了一種利用Friedel-Crafts酰基化反應制備含有光活性羰基基團的二茂鐵衍生物-1,1’-二乙酰基二茂鐵(DAF)的方法。然后探究了在可見光的照射下DAF與phen之間的光配體交換反應。在對光反應產物進行表征的過程中，讓學生更進一步地認識元素分析、紅外光譜、核磁共振譜、X射線衍射技術等在現代化學中的應用。本實驗有助于引導學生在綜合化學實驗(I)、無機、分析、有機化學實驗的基礎上獨立開展科學研究，為今后從事科學研究打下初步的基礎。