棉桿木質素提取及其對聚丙烯抗氧化性能分析的綜合性實驗

何明宇，李穎，買買提江·依米提

新疆大學化工學院，石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室，烏魯木齊 830046

1 實驗開展背景

作為培養學生專業實踐能力的教學環節，專業綜合性實驗在本科教學環節中十分重要，是學生獲取專業知識的重要途徑之一[1]。專業實驗的開設，不僅使學生掌握專業實驗技能，而且培養學生的動手能力、分析和解決困難以及綜合問題的思考能力，與理論教學相互促進、相得益彰，是促進理論教學的重要環節[2,3]。綜合性實驗教學的開展可較好地鍛煉學生的這些能力，為其將來在實際工作中開展材料結構設計提供一定的幫助[4]。

高分子材料綜合性實驗是我校化工學院高分子類相關專業開設的一門專業課實驗，是學生在課程中將高分子化學和高分子物理中的理論轉變為實踐的橋梁，也是分析解決高分子材料加工與應用中問題的基礎課程。抗氧化性能是高分子材料的基本概念之一，高分子材料的氧化降解是指樹脂在熱氧光的作用下會變成激發態的形式，當能量足夠高時，分子鏈就會斷裂形成自由基，進而引發材料的降解，影響其使用性能。高分子材料遭到氧化后，其表面通常會變粘、變色、變脆或斷裂，進而失去使用價值[5]。抗氧劑是可以阻止聚合物自然氧化的一類穩定劑，是塑料改性中最常用的一類助劑[6]。

高分子材料的分子結構中常常會含有叔碳結構，以聚丙烯(PP)為例，其叔碳原子對氧非常敏感，在成型和使用過程中容易被氧化和熱降解，因此需要添加抗氧劑。目前市售PP中所添加的抗氧劑以受阻酚類為主[7]。但在生產制備時，2,6-二叔丁基苯酚(BHT)是用量最大的原料之一，許多毒理學研究報告表明BHT為毒性物質，近年來越來越多的食品包裝材料出現了安全問題[8]。因此，制備一種安全性高、無毒副作用、抗氧化性能好的天然抗氧劑具有重要的科學和社會意義。木質素是自然界中含量豐富且唯一具有芳香族結構的天然高分子化合物，其結構中酚羥基和醇羥基結構具有高反應活性和抗氧化性能，所以可作為烯烴類聚合物的抗氧劑[9]。我國是產棉大國，其中70%的產量來自于新疆。文獻報道指出，近兩年新疆棉花產量約為2.06 × 106t左右，可收集棉花秸稈資源量約為1.68 × 107t左右，可謂是一種“取之不盡、用之不竭”的生物基再生資源[10]。然而新疆大多數秸稈都是直接堆棄焚毀燃燒，不利于自然環境的可持續發展，因此從棉花秸稈中提取木質素的高效利用在新疆具有重要的現實意義。

棉桿木質素的提取及其對PP抗氧化性能分析的綜合性實驗是結合新疆大學化工學院現有條件和我院買買提江·依米提教授的國家自然科學基金項目“棉稈木質素抗氧劑對食品級聚丙烯原料抗氧化規律的研究”的成果所設計的綜合性實驗。該實驗從新疆豐富的秸稈資源中提取棉桿木質素廢物利用，將其作為抗氧劑添加到PP中，通過自制的人工加速老化試驗箱[11]，使用人工加速老化的方法模擬PP的自然使用老化狀況分析其抗氧化性能是本實驗獨特的創新點。開設本綜合性實驗，目的是引導學生掌握棉桿木質素的提取工藝與方法，學會表征高分子材料抗氧化性能的手段，如測定高分子材料力學性能，通過“應力–應變曲線”幫助學生掌握聚合物力學拉伸性能的分析方法等，使學生綜合運用有機化學、高分子化學、高分子物理、聚合物成型加工原理等基礎理論和專業理論知識，鍛煉學生具有較好的綜合實驗能力，并為日后繼續深造，從事高分子方面的教學、科研與開發打下堅實的基礎。

2 實驗原理

棉桿木質素的提取及其對PP抗氧化性能分析的綜合性實驗需要應用以下三個方面高分子材料的相關知識。

2.1 高分子材料的氧化降解

當高分子材料暴露于不同的條件下，會因為各種可能的影響導致其氧化降解，造成性能上的退化甚至失效，如升高的溫度、剪切力和存在的氧氣量是加工過程中降解的主要因素，以及在使用過程中受到氣壓差、溫差和光照也是加速高分子材料氧化的原因，暴露于這些因素會引起高分子材料熱機械或熱氧化降解[12]。如圖1所示，以PP為例的高分子材料氧化降解是一種自催化的自由基鏈式反應，由鏈引發、鏈增長、自動催化、鏈轉移和鏈終止這幾部分組成，烷基(R·)、烷氧基(RO·)、過氧基(ROO·)等基團參與此過程[13]。整個氧化降解過程不僅會改變高分子材料的化學結構，還使其分子量降低，表現為發黃變脆、表面開裂，力學性能、熱穩定性與機械性能均降低，最終使其失去使用價值，減少使用壽命。聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等高分子樹脂中C－C鍵能為347.9 kJ·mol?1，相當于342 nm波長的紫外光能量。本實驗將PP放置在340 nm紫外光源下進行老化，可使材料中大分子鏈斷裂和化學結構改變，分子鏈發生不同程度降解；模擬紫外光照射也會使PP產生不穩定的自由基，并在微量氧氣作用下發生氧化，進而造成材料結晶度變小，最終表現為材料力學性能變差[14]。

圖1 PP的氧化降解過程

2.2 高分子材料的成型加工

熱塑性塑料具有受熱軟化和在外力作用下流動的特點，當冷卻后又能轉變為固態，而材料的原有性能不發生本質變化。成型加工正是利用高分子材料的這一特性，首先利用聚合物的可擠壓性特點，通過雙螺桿擠出共混擠出造粒；然后利用聚合物的可模塑性特點將共混造粒料注塑成型。雙螺桿擠出技術在塑料加工領域應用最為廣泛，樹脂與改性添加劑熔融后在雙螺桿的剪切作用力下共混、分散，可以得到成分較為均勻的混合物，通過后續剪切機的作用制得粒料[15]；注塑是熱塑性材料加工成型的一種重要方法，材料在注塑機料筒中經外部加熱及螺桿對物料和物料之間的摩擦升熱使塑料熔化呈流動狀后，在螺桿的高壓、高速作用推動下，材料熔體通過噴嘴注入溫度較低的封閉模具型腔中，經冷卻定型成為所需制品[16]。

2.3 材料力學性能的測定

拉伸實驗是最常用的一種力學實驗，由實驗測定的應力–應變曲線，可以得出評價材料性能的屈服強度、斷裂強度和斷裂伸長率等表征參數，不同的高聚物、不同的測定條件，測得的應力–應變曲線是不同的。

計算方法：

式中：σt為拉伸強度，MPa；P為最大破壞載荷，N；b、d為試樣寬度、厚度，mm；δ為斷裂伸長率，%；ΔL為試樣斷裂時標線間距離，mm；L0為試樣標線間原始距離，mm。

3 實驗的開展

3.1 實驗流程

圖2為本綜合性實驗流程圖。在實驗過程中，為了讓學生更好地參與進課程，實驗每一步操作都會對學生進行分組，小組中每一位同學都有明確的分工，切實提高學生的實踐操作能力。同時各個小組間也使用不同的棉桿木質素添加量制備不同牌號的PP材料，進行老化前后力學性能測定，分析比較不同抗氧劑添加量的PP材料在老化前后力學性能的差異。

圖2 棉桿木質素提取及其對PP抗氧化性能分析的綜合性實驗路線

3.2 棉桿木質素的預處理與提取以及材料的制備

根據買買提江教授課題組[17,18]先前的研究成果，本綜合性實驗采用最優的提取工藝條件對棉桿木質素進行提取，過程如圖3所示。在此過程中，要求學生對提取過程進行簡單學習與操作，可以復習有機化學實驗、無機化學實驗中的操作與規范，例如冷凝回流裝置的原理與搭建，以及測定溶液酸堿度的相關知識。在鍛煉了學生動手實踐能力的基礎上，又提高了學生對實驗結果進行分析、評價的綜合能力，利于后續實驗過程中的分析與探討。

圖3 棉桿木質素的預處理與提取工藝

學生在提取出棉桿木質素后，將其做為抗氧劑以不同比例(0.1%–0.9%)添加到PP材料中，通過雙螺桿擠出和注塑熔融共混的方式進行成型加工，制備出標準樣條以備后續使用。在擠出和注塑的過程中，讓學生更好地理解高分子成型加工原理，掌握雙螺桿擠出機和注塑機的使用方法。圖4是本實驗材料制備路線。

圖4 實驗材料制備路線

3.3 紫外燈人工加速老化試驗

在如圖5所示的自制UV-340 nm紫外光加速老化試驗箱中，對制備好的PP材料進行老化試驗。實驗箱主要參數設定：設備電源：220 V/50 Hz；總功率：560 W，其中空氣加熱器300 W；風扇100 W；紫外燈管共160 W；光源：美國進口UVA-340熒光紫外燈管，前后各安裝兩支燈管；黑板溫度：最高為70 °C，最低為10 °C，可產生60 °C左右的溫差；設備兩頭帶有吹風裝置(可調)，可產生3–5級風力降低黑板溫度。PP在波長為340 nm下輻照老化若干小時后取樣，自然狀態下放置24 h后進行力學性能表征。老化工藝流程如圖6所示。學生在此過程中可以更好地了解人工加速老化試驗的試驗箱的工作原理和操作過程。

圖5 自制紫外光人工加速老化試驗箱

圖6 紫外光人工加速老化工藝流程

3.4 材料老化前后力學拉伸性能的測定

按照GB/T1040.1–2018，用材料力學電子萬能試驗機對老化前后PP試樣進行力學拉伸性能測定。每種添加量的樣條測試5組，拉伸速度100 mm·min?1；樣條間距30 mm、寬度4 mm和厚度2 mm。如圖7所示為純PP (D(Y)-W0723F，中石油獨山子石化公司，均聚吹膜級)材料老化前后的應力–應變圖，圖8為棉桿木質素添加量為0.5% (質量百分比)的PP材料老化前后的應力–應變圖，各圖中5根曲線代表每種條件下的樣條測試5組并取平均值。從圖7和圖8中可以很明顯地看到，純PP試樣老化若干小時后的拉伸強度從33.9 MPa下降到33.1 MPa，斷裂伸長率從554.6%下降到487.5%；而添加了0.5%棉桿木質素的PP試樣老化后拉伸性能下降的并不十分明顯。學生可以通過此圖研究比較老化前后試樣的拉伸強度和斷裂伸長率的變化，分析材料拉伸性能下降的原因，以及清楚地認識到棉桿木質素對PP抗氧化性能的作用，結合實際更好地運用理論知識。

圖7 PP試樣老化前后的應力-應變曲線

圖8 0.5%棉桿木質素PP試樣老化前后的應力-應變曲線

4 實驗評價與教學心得

對新疆大學化工學院買買提江·依米提教授的國家自然基金科研項目的成果進行拓展，融入高分子材料專業的課程知識，設計了本綜合性實驗。該綜合性實驗以實驗室前期的科研為基礎，給學生供應從南疆收集來的廢棄棉花秸稈作為原料，提供提取棉桿木質素的最優工藝方法以及不同牌號的PP聚合物樹脂。學生在本實驗中，通過提取棉桿木質素的基本操作，重溫了有機化學實驗、無機化學實驗等課程中的基本操作和注意事項；掌握了注塑機模具的結構及操作注塑機的方法，對聚合物材料的成型加工過程有了更深的認識；在人工加速老化試驗中認識到溫差對材料老化的作用；通過對不同牌號的PP樹脂以及不同棉桿木質素添加量對材料力學拉伸性能的表征，了解高分子材料的氧化降解過程，提高了對于應力–應變圖的分析能力，如得到木質素是極性材料而PP是非極性材料，隨著添加量的增加相容性降低拉伸性能下降等的結論[19]。

該實驗設計時長合理，融入了高分子材料氧化降解、成型加工和力學拉伸性能測試等知識點，對于學生較為新穎，受到了學生的廣泛好評；學生分組后每組選用不同的PP原料、不同的棉桿木質素添加量進行材料制備，因此產生不同的實驗數據圖，可以引發不同的實驗討論與課后思考，吸引了學生的研究興趣，同時學生在小組內也進行詳細的分工，要求學生在熟練掌握所負責工作的同時，還要通過觀察老師的講解演示和小組同學間的討論主動去學會整個實驗的流程，確保在實驗時每個人均參與其中。在實驗過程中，我們采用兩人一小組，全專業一大組，最后數據匯總討論的方式，改變了以往單向式的教學方式，加強了師生、生生之間的互動交流。

在以往的實驗教學中，學生在備考時往往只是機械地背誦考試的知識點，而忽略了在實驗教學中實踐能力和分析解決問題的能力，因此導致學生主觀能動性不強，難以培養學生主動學習的能力與創新能力。針對本綜合性實驗教學內容偏多，大部分知識是實際應用分析性知識的特點，本實驗在日常的實驗報告思考題和期末測試中會要求提問到實驗的操作步驟以及儀器使用上的操作方式，對于在實驗表征中遇到的不同實驗現象，也要求學生主動查閱書本和文獻并給出解釋，切實地增強學生之間的互動以及分析問題和解決問題的能力。結合新疆大學化工學院現有的實驗教學大綱以及相關儀器設備的配套情況，本文中設計的綜合性實驗安排18學時較為妥當，其中棉桿木質素的提取2個學時；材料的成型加工4個學時，其中包括擠出造粒和注塑成型各2個學時；室內人工加速老化試驗8個學時；力學拉伸性能表征2個學時；數據總結、分析、討論及答辯2個學時。

5 結語

棉桿木質素的提取及其對高分子材料抗氧化性能研究的綜合性實驗設計，結合教師已有的科研成果和新疆棉桿資源豐富的特點，不僅提高了新疆廢棄棉桿的綜合利用，對新疆環境的可持續發展和提高高分子材料的抗氧化能力做出積極貢獻，還切實提高了學生在實驗中的動手操作能力，分析問題、解決問題的能力，進一步激發了學生對于本專業科研知識學習的興趣，取得了良好的教學效果，也為即將進行的本科畢業設計打下了良好的基礎。