釩酸鋅/多孔石墨烯的制備及儲鋰性能研究

陳俊杰

（集美大學 誠毅學院，福建 廈門 361021）

0 引 言

在當今世界，隨著社會對能源需求的不斷發展，以及傳統能源帶來的日益嚴重的環境污染，開發清潔可再生的新能源技術變得迫在眉睫.在各種儲能技術中，鋰離子電池是近年來最重要的可再生儲能設備之一，目前廣泛應用于消費性電子產品及電動車等其他設備中[1].目前，傳統的鋰離子電池負極材料主要是石墨，但其理論容量（372 mAh g-1）較低，不足以滿足當前追求高能量密度、長循環壽命的電子產品的需求[2].因此，研發下一代新型的高性能鋰離子電池負極材料變得迫在眉睫，也是未來鋰離子電池的實際應用需要.

過渡金屬釩酸鹽被認為是比較有前景的負極材料候選者，主要得益于其較高的理論容量和良好的安全性[3-4]，特別是過渡金屬釩酸鹽具有大量的結構形態，如FeVO4納米棒、Co3V2O8多孔結構、Ni3V2O8納米球等[5-7]，因此，過渡金屬釩酸鹽在催化、光致發光和儲能等領域表現出潛在的應用前景.其中，釩酸鋅（ZnxVyOz）因其在構建有利的鋰離子通道方面的作用、高理論容量的電化學性能、形貌特殊、釩的價態混合等特點而被廣泛應用于鋰離子電池的研究[8-9].最近，Vijayakumar 等人合成了一維Zn3V2O8納米片，將其應用到鋰離子電池負極材料中，發現在100 mA g-1的電流密度下可釋放出558 mAh g-1的可逆容量[10]，Zhu等人通過簡單的技術合成ZnV2O4納米顆粒并應用到鋰離子電池負極材料中，在50 mA g-1的電流密度下可達660 mAh g-1的可逆容量[11].雖然這些材料比容量較高，然而，在鋰離子反復嵌入/脫出過程中不如意的動力學及本身材料的低導電性導致體積變化明顯，特別是經長循環后電極粉化嚴重，最終容量衰減明顯[12].

為了提高釩酸鋅材料的電化學性能，近幾年來研究人員進行了許多方式的改進，其中釩酸鋅與碳材料的復合以形成新型納米結構尤為突出.在眾多碳材料中，石墨烯（G）具有機械強度高、柔韌性好、導電性強、比表面積高等特點，是一種良好的導電基體及儲鋰材料[13-14]；石墨烯材料本身具有較高的電子運輸和鋰離子擴散能力[15]，有助于提高鋰離子電池的倍率性能.但二維石墨烯納米片之間存在范德瓦爾斯相互作用力[16]，導致石墨烯納米片相互堆疊和團聚，影響其比表面積.

綜合上述問題，在本文中，我們利用簡易模板法制成多孔石墨烯框架（pG），并將石榴狀的釩酸鋅（Zn3V3O8）納米球包覆在多孔石墨烯納米片里，形成獨特結構的釩酸鋅/多孔石墨烯（Zn3V3O8/pG）納米復合材料.利用多孔石墨烯包覆釩酸鋅納米球，不僅可避免納米球與電解液直接接觸，而且多孔石墨烯表面的微型孔洞可為納米球在充放電循環過程中的體積變化提供緩沖空間[17-18]；同時，石墨烯作為導電基體可提供高效的電子運輸和鋰離子擴散能力[15].作為鋰離子電池負極材料，Zn3V3O8/pG復合材料表現出較高比容量及良好的循環性能.

1 實驗部分

1.1 聚苯乙烯(PS)納米球的合成

聚苯乙烯（PS）納米球是通過乳液聚合作用合成的[19]，主要通過以下幾步完成：（1）將1.14 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于45 mL去離子水中并在燒瓶中混合均勻；（2）量取5.85 g苯乙烯溶液及0.75 g過硫酸銨依次倒入上述燒瓶中，并在惰性氣體下70oC大力攪拌8小時，完成后將得到的產物進行離心清洗；（3）將洗滌完成后的固體溶于75 mL去離子水中，并進行攪拌，量取24mL濃硝酸和9 mL濃硫酸倒入上述溶液中，并在45oC下反應12小時；（4）將得到的產物離心清洗，倒入裝有75 mL的氫氧化鈉（2 mol/L）燒杯中，攪拌均勻后量取3 g連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）倒入燒杯中并在75oC下攪拌4小時；（5）將得到的產物再次離心清洗，最后干燥數小時得到聚苯乙烯（PS）納米球.

1.2 釩酸鋅（Zn3V3O8）的合成

量取 0.594g硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）和0.468g偏釩酸銨（NH4VO3）分別溶于20mL及30mL的水合聯氨（N2H4·H2O）中，兩者分別用攪拌機攪拌均勻后，相互混合均勻，并大力攪拌2小時，之后在180℃下水熱48小時.最后將水熱后完成的產物離心清洗數次并冷凍干燥獲得最后的釩酸鋅（Zn3V3O8）納米球.

1.3 多孔石墨烯（pG）及釩酸鋅/多孔石墨烯（Zn3V3O8/pG）納米球的合成

釩酸鋅/多孔石墨烯（Zn3V3O8/pG）納米復合材料的制備如下：（1）量取100mg釩酸鋅（Zn3V3O8）、100mg氧化石墨烯（GO）、80mg聚苯乙烯（PS）分別置于三個燒杯中，GO通過改進的 Hummer方法制備[20]；（2）量取 30mL、35mL及20mL的去離子水分別置于Zn3V3O8、GO及PS燒杯中，三者同時攪拌30分鐘后超聲30分鐘；（3）將PS溶液緩慢滴入GO溶液中，邊滴邊攪拌，得到GO/PS混合液；（4）將Zn3V3O8溶液緩慢滴入GO/PS混合液中，邊滴邊攪拌，得到Zn3V3O8/GO/PS混 合 液；（5）將Zn3V3O8/GO/PS混合液在液體狀態下放入冷凍干燥箱的隔板中，并進行冷凍干燥（凍干）處理，凍干的具體工藝及條件如表1所示，需要說明的是，經過第一段時間冷凍后樣品由液體變為固體狀態，從第二段開始，溫度變化的同時對冷凍干燥箱進行抽真空處理，最終冷凍干燥箱內的壓強減小到50Pa，并持續到第二十段，期間樣品由固體狀態通過不斷升溫及壓強的控制逐漸除去水分，最終變成Zn3V3O8/GO/PS復合物（無水狀態）；（6）對Zn3V3O8/GO/PS復合物在管式爐中進行退火處理，在500℃恒溫、氬氣環境下，退火2小時，最終得到多孔石墨烯包覆釩酸鋅復合材料（Zn3V3O8/pG-80）.

表1 凍干的具體工藝及條件

作為對比，不同含量的PS粉體（110mg、60mg）通過重復上述相同步驟得到Zn3V3O8/pG-110及Zn3V3O8/pG-60復合材料.

在不添加PS及GO的條件下重復上述步驟得到純釩酸鋅（Zn3V3O8）材料.

在不添加Zn3V3O8粉體的情況下重復上述步驟得到多孔石墨烯（pG）材料.

1.4 電化學性測試及結構表征

為了測試電化學性能，活性材料（Zn3V3O8/pG-80，Zn3V3O8/pG-110，Zn3V3O8/pG-60，Zn3V3O8）、導電炭黑和粘結劑（PVDF）按照8:1:1的質量比混合，利用N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)作分散劑將其混合研磨均勻，之后涂在銅箔集流體上并放于真空干燥箱中干燥.將制備好的電極材料（工作電極）、鋰片（對電極）、隔膜放入充滿惰性氣體的手套箱中組裝，電解液為1molL-1的 LiPF6溶液，結合 EC、EMC、DMC（體積比為1∶1∶1）混合液.將組裝完的CR2025型紐扣電池進行壓片并靜置一段時間.采用恒流充放電性能測試儀器（Land CT2001A）進行鋰離子電池性能測試，測試電壓范圍為0.01~3.00V，電流密度為1000 mA g-1.循環伏安曲線（CV）測試是通過電化學工作站（CHI600D型）進行，電壓范圍為0.01~3.00V，掃描速度為0.1mV s-1.采用掃描電子顯微鏡（SEM）及透射電子顯微鏡（TEM）分析樣品的形貌及精細結構，X射線衍射（XRD）分析樣品的成分.

2 結果與討論

圖1給出的是不同材料的XRD圖譜：從圖1a中可以看到，通過改進的Hummer方法制備出來的GO納米片，其衍射峰出現在9.7°左右，與之前報道的文獻基本一致[20].制備出的PS納米球，其衍射峰出現在19.5°左右，但表現不夠尖銳，顯得又低又寬，證明制備出的PS納米球為無定形態[21-22].兩者混合形成的GO/PS復合物，經過500℃高溫退火2小時后形成pG復合物，從圖1a中可以看到經過熱還原后，GO納米片的衍射峰消失，在約26.1°左右出現了衍射峰，證明GO納米片已經被還原成pG納米片，且具有有序的晶體結構[23]；同時可以看到，原來出現在19.5°左右的PS衍射峰在pG復合物中消失，說明經過500℃高溫退火后PS納米球被完全去除，關于500℃高溫退火去除PS納米球的實驗，在之前的相關文獻中均有報道[22,24-26].對于pG的樣品，在26.1°左右的衍射峰變得又低又寬，主要歸因于多孔石墨烯納米片無序堆疊的狀態[27].在圖1b中，可以看到Zn3V3O8和Zn3V3O8/pG-80表現出明顯的衍射峰，并且與純相的Zn3V3O8標準衍射峰（PDF卡片號31-1477）完全吻合，主要的衍射峰在 2θ=18.4°，30.1°，35.5°，37.1°，43.1°，53.4°，56.9°，62.5°，70.8°和73.9°對應于（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440），（620）和（533），無任何雜質相，說明樣品的純度較高.對于Zn3V3O8/pG-80樣品，可以看到原來出現在19.5°左右的PS衍射峰，經過高溫退火后同樣消失不見，說明PS納米球已完全去除[22,24-26]，在（002）的衍射峰對應于多孔石墨烯材料，但表現不夠尖銳，且衍射強度弱于pG的（002）衍射峰，主要原因是Zn3V3O8/pG-80樣品中含有更加無序堆疊的多孔石墨烯[27].

圖1 不同材料的XRD圖譜

圖2a為制備出的PS納米球的SEM圖，可以看到通過乳液聚合作用合成的PS納米球較為均勻，粒徑大小在200nm~300nm之間，呈現規則的圓球形狀，其形貌及大小與之前報道的文獻基本一致[19]；圖2b為PS納米球混合GO納米片后的GO/PS復合物，可以看到GO納米片很好地包覆PS納米球，這主要是由于制備出的GO懸浮液因其含有團羧酸（ACOOH）、羥基（AOH）等官能團導致表面帶負電，制備出來的PS溶液帶正電，兩者在混合過程中，正電和負電相互吸引，經過混合攪拌后，使石墨烯納米片緊密包覆PS納米球[19].同時可以看到GO納米片表面呈現明顯的褶皺狀，表明GO本身具有較好的材料柔嫩性；在500℃高溫退火的反應下，PS納米球被氧化成二氧化碳和水[22]，從GO/PS復合物中脫離，同時氧化石墨烯還原成石墨烯，最終得到類似蜂窩狀的pG復合材料（圖2c-d）.可以看到，退火后的pG復合材料與之前報道的多孔石墨烯形貌類似[19,25]，表面的孔洞結構大小與PS納米球的粒徑大小一致，通過SEM觀察發現無殘余的PS納米球.pG表面的孔洞結構可以提高本身的比表面積，電解質和鋰離子可以很容易進入其開放的結構，從而減少鋰離子擴散路徑，提高電子傳輸能力，有助于增強材料的倍率性能.

圖2 不同材料的SEM圖

圖3a為制備出的Zn3V3O8納米球的SEM圖，可以看到制備出的Zn3V3O8納米球粒徑大小在200～500nm之間，從圖中可以看到，表面由無數小顆粒堆積而成，呈現類似石榴內部顆粒狀的納米球結構，且Zn3V3O8納米球之間相互團聚.Zn3V3O8/pG-80納米復合材料的SEM顯示在圖3b，可以看到Zn3V3O8/pG-80表面僅有Zn3V3O8納米球及pG經高溫退火后表面留下的類似蜂窩狀的微型孔洞，且未發現十分規則的PS圓球結構.對于Zn3V3O8/pG-80復合材料，pG緊緊包覆Zn3V3O8納米球，由于pG表面具有眾多孔洞，可以讓Zn3V3O8納米球很好地嵌入孔洞里，使其在石墨烯表面分散均勻.每個石榴狀的Zn3V3O8納米球在復合材料里仍維持納米球的形態結構.Zn3V3O8/pG-80納米復合材料的形貌進一步通過TEM圖呈現（圖3c），可以看到大部分Zn3V3O8納米球依然很均勻地固定在pG的孔洞里，部分納米球附著在石墨烯邊緣.通過更清晰的TEM圖，仍舊未發現十分規則的PS圓球結構，證明經過高溫500℃退火后，PS納米球已完全去除，此部分結論與之前圖1中對pG及Zn3V3O8/pG-80的XRD圖譜分析的結論一致.如圖3d所示，在Zn3V3O8/pG-80納米復合材料中，Zn3V3O8的晶格條紋間距為0.253nm，對應于（311）晶面，與之前的XRD分析結果一致，進一步證明制備出的材料為Zn3V3O8納米球.對于Zn3V3O8/pG-80復合材料，pG良好的三維框架不僅有助于Zn3V3O8納米球的均勻分布，減少納米球的團聚，而且蜂窩狀的表面可以用于緩解納米球在充放電過程中的體積變化[17,18]，從而維持Zn3V3O8/pG-80復合材料結構的穩定性與完整性，提高材料的儲鋰性能.

圖3 不同材料的SEM及TEM圖

圖4顯示了Zn3V3O8及Zn3V3O8/pG-80電極的循環伏安性能圖（CV），循環次數為前5次，電壓范圍為0.01～3.00V，掃描速度為0.1mV s-1.對于Zn3V3O8電極的CV圖（圖4a），首次充放電曲線與Zn3V3O8/pG-80電極首次充放電曲線基本吻合.對于圖4b中的Zn3V3O8/pG-80電極，在首次嵌鋰過程中，位于0.05V和0.71V附近有出現兩個明顯的不可逆峰，可歸結為Zn3V3O8與鋰離子的反應伴隨著ZnO的形成、Zn2+還原為Zn以及Li-Zn合金的形成，然而這兩個還原峰在隨后的循環中消失了，這可能是由于固體電解質界面（SEI）膜的形成和電解質不可逆反應的分解所致[28]，在1.65V附近出現的還原峰主要歸因于釩離子的還原過程[4].在首次脫鋰過程中，位于0.25V、1.14V、2.26V附近的氧化峰，對應于Li-Zn合金的脫鋰、V2+氧化成 V2+、Zn氧化成 Zn2+、V3+氧化成 V4+[4].在隨后的氧化循環中，這三個氧化峰基本與第一次一致，甚至有稍微加強，意味著鋰離子在嵌入和脫出過程中良好的可逆性.對于Zn3V3O8電極和Zn3V3O8/pG-80電極的CV圖，可以看到Zn3V3O8/pG-80電極在隨后4次循環中曲線高度重疊，而Zn3V3O8電極隨著循環的進行曲線有所收縮，說明純Zn3V3O8電極在嵌鋰/脫鋰的反復反應中發生團聚和粉碎，造成容量的衰減.反觀Zn3V3O8/pG-80電極，由于pG材料的引入，不僅緩解了Zn3V3O8納米球的體積變化，而且通過嚴密的包覆避免了Zn3V3O8納米球的團聚，從而維持了Zn3V3O8/pG-80結構的穩定性.整個過程的反應機理歸納如下[4]：

圖4 不同材料的循環伏安性能圖（CV）

圖5a顯示了Zn3V3O8/pG-80電極的充放電曲線，測試的電流密度為1000mAg-1，電壓范圍為0.01~3.00V.可以看到，Zn3V3O8/pG-80電極首次放電和充電比容量分別為845和518mAhg-1，形成的庫倫效率為61.3%（圖5b），導致較低的首次庫倫效率主要為Zn3V3O8/pG-80電極表面SEI膜的形成以及電解液的分解[4].在隨后的第二次充放電循環中，Zn3V3O8/pG-80電極的庫倫效率上升到91.2%（圖5b），表明制備出的Zn3V3O8/pG-80電極結構較為穩定，可逆性較強.圖5c顯 示 了 Zn3V3O8/pG-80、Zn3V3O8/pG-110、Zn3V3O8/pG-60和Zn3V3O8電極在電流密度為1000 mA g-1下的循環性能對比，可以看到，在高電流密度下，Zn3V3O8/pG-80的首次放電/充電比容量（845/518 mAh g-1）均比Zn3V3O8/pG-110（804/471 mAh g-1）、Zn3V3O8/pG-60（576/270 mAh g-1）及 Zn3V3O8（458/288 mAh g-1）高.同時，可以看到Zn3V3O8/pG-80從第22次循環開始，比容量逐漸上升，并在第156次循環時達到可逆比容量最大值（607mAh g-1），最終經過200次循環后，其最終放電/充電比容量達到591/586 mAh g-1，均比 Zn3V3O8/pG-110、Zn3V3O8/pG-60和Zn3V3O8高，容量的明顯提升主要是由于Zn3V3O8在電化學反應過程中與電解液的充分反應及活性材料的逐漸活化過程.除此之外，從圖5b可以看到，Zn3V3O8/pG-80電極的庫倫效率從首次的61.3%上升到第二次的91.2%，從第17次開始到結束基本穩定在較高水平（99%），這主要是由于Zn3V3O8納米球與多孔石墨烯之間良好的協同效應導致Zn3V3O8/pG-80電極具有較高的可逆性.對于Zn3V3O8/pG-110電極，經過200次循環后可逆比容量剩下435 mAh g-1；對于Zn3V3O8/pG-60電極，由于在循環過程中結構破壞嚴重，最終循環28次后只達到290mAh g-1的可逆比容量；對于純Zn3V3O8電極，經過200次循環后可逆比容量剩下307mAh g-1.Zn3V3O8/pG-80電極相比于Zn3V3O8/pG-110、Zn3V3O8/pG-60及Zn3V3O8電極有著良好的儲鋰性能主要歸因于以下幾點：（1）經過實驗探究得知100mg Zn3V3O8納米球、100mg GO納米片與80mg PS納米球之間存在良好的配比關系，使Zn3V3O8納米球完全被pG納米片包覆的同時，保證氧化石墨烯從二維結構轉變為三維多孔立體結構，最終Zn3V3O8與多孔石墨烯之間形成良好的協同效應，提高其儲鋰性能；（2）PS（200~300nm）與Zn3V3O8（200~500nm）在尺寸上相差不大，本文中先制備出GO/PS混合液，再將Zn3V3O8溶液緩慢滴入GO/PS混合液中得到Zn3V3O8/GO/PS混合液.對于Zn3V3O8/pG-110復合物，過多的PS含量（110mg）會先包覆進氧化石墨烯里，擠占Zn3V3O8納米球的空間，使得后面加入的Zn3V3O8未能完全被氧化石墨烯包覆，導致部分Zn3V3O8納米球團聚并裸露在氧化石墨烯外.在充放電反應過程中，電解液容易與未被石墨烯包覆的Zn3V3O8納米球直接接觸，造成電極粉碎，直接從集流體表面脫落，從而影響Zn3V3O8/pG-110電極結構的穩定性及儲鋰性能；（3）對于Zn3V3O8/pG-60復合物，由于其PS含量（60mg）較少，不足以使氧化石墨烯從二維結構完全變成三維多孔結構，由于二維石墨烯納米片之間存在范德瓦爾斯相互作用力[16]，導致石墨烯納米片相互堆疊和團聚，影響其比表面積，最終Zn3V3O8/pG-60電極表現出較差的儲鋰性能；（4）添加適當的PS納米球（80mg）與氧化石墨烯反應，形成的pG能緊緊地包覆Zn3V3O8納米球，避免Zn3V3O8與電解液直接接觸從而直接從集流體表面脫落，阻止了Zn3V3O8納米球的團聚，促進其分散均勻，同時pG表面無數個微孔洞不僅可以提供更多的儲鋰位點，而且可以緩解Zn3V3O8納米球在充放電過程中的體積變化，從而最大程度維持整個電極結構的穩定性，并最終促使Zn3V3O8/pG-80電極表現出較高的儲鋰性能.

圖5 不同材料的電化學性能圖

3 結 論

在本文中，我們通過簡單的合成方法，將石榴狀的Zn3V3O8納米球包覆在多孔石墨烯納米片里，形成Zn3V3O8/pG-80納米復合材料.pG表面的孔洞不僅牢牢地包覆Zn3V3O8納米球，阻止納米球的團聚，減少納米球與電解液的直接接觸，而且為Zn3V3O8在充放電反應中的體積變化提供緩沖空間.作為一種鋰離子電池負極材料，Zn3V3O8/pG-80表現出良好的循環穩定性，在1000 mA g-1的電流密度下經過200次循環后達到586 mAh g-1的可逆比容量.我們相信目前的這項工作將為開發先進納米復合材料的能源應用提供一條有效的途徑，并有機會應用到現實的儲能材料中.