磷酸和兩性季銨鹽改性聚羧酸減水劑研究

馬慶瑤，吳旭日，李伏琦，周 楠，張慶華,3*，詹曉力,3

（1.浙江大學，化學工程與生物工程學院，杭州 310027；2.杭州金森建材有限公司，杭州 310027；3.浙江大學衢州研究院，浙江 衢州 324000）

混凝土外加劑能夠顯著提高混凝土的流變性能和力學性能，已經成為現代混凝土不可或缺的組成部分。減水劑是一種化學混凝土外加劑，在坍落度和水泥用量相同的情況下，可以顯著減少混凝土的拌和用水量[1]。與傳統的減水劑相比，以聚羧酸系減水劑為代表的高性能減水劑具有低摻入量、高減水率以及可調控的分子結構等特點，在建筑工程的各個領域中得到了廣泛應用。但在實際應用中也存在一些問題，主要是當混凝土原材料品質發生波動，如水泥、砂石的含泥量等變化，導致混凝土的流變性能隨之表現出明顯的起伏，這給施工過程中混凝土的運輸和塑性保持等方面施加了一定的難度。要解決這一類問題除了通過調整單體的配合比來改變主鏈長度或者側鏈密度，還可以通過改變大單體的種類和數量等，從而提高減水劑的分散性，和易性和抗泌水性[2-3]。

從結構上來說，聚羧酸減水劑包括2部分：其一位于主鏈的羧基，用于提供具有分散效應的靜電斥力；另一部分是聚醚大單體，其長側鏈可發揮空間位阻效應[4-5]。從已有的研究中可知，磷酸根的電負性強于羧酸根，在聚合物中引入含有磷酸基的單體，磷酸基會優先吸附到水泥顆粒表面，羧酸基的吸附則隨之降低，以此增加減水劑與不同骨料的和易性，增強減水劑的保坍效果。

本研究分別合成了普通型（PCE）、含兩性離子型（PCE-N）和含磷酸基團（PCE-P）3種不同類型的聚羧酸減水劑，研究電荷分布對聚羧酸減水劑分散性能以及聚羧酸分子對水泥漿體的流變性和流動穩定性的影響。同時根據水泥顆粒表面ζ電位的變化規律揭示-聚合物在水泥顆粒表面的吸附機理[6]。

1 實驗部分

1.1 原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯基醚（HPEG，相對分子質量2 400）；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），羥乙酯甲基丙烯酸（HEMA），羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP），工業品；丙烯酸（AA），巰基乙酸（TGA），抗壞血酸（Vc），雙氧水（H2O2的質量分數30%），分析純；去離子水；普通硅酸鹽水泥。

1.2 梳狀聚羧酸減水劑的制備

將45 g不飽和聚醚單體HPEG和25 g去離子水加入裝有攪拌器和蠕動泵進料系統的三口玻璃反應瓶中，通過加溫攪拌得到共聚單體溶液。滴加入氧化還原引發體系中的氧化劑，1.5 g雙氧水持續滴液10 min，并且攪拌混合均勻。取一圓底燒瓶A，將3.3 g不飽和磷酸單體HEMA和3.13 g AA與去離子水加入其中混合均一。另取一圓底燒瓶B，將0.1 g鏈轉移劑TGA，90 mg還原劑Vc與19.5 g去離子水混合均勻加入其中。運用蠕動泵系統將其在180 min內以恒定速率滴入三口燒瓶中。恒溫反應1 h，待溶液冷卻，用質量分數25%的NaOH溶液中和至pH為7，記為PCE-P。

1.3 兩性聚羧酸減水劑的制備

兩性聚羧酸減水劑的制備過程與上述方法相似。將45 g不飽和聚醚單體HPEG和25 g去離子水加入裝有攪拌器和蠕動泵進料系統的三口玻璃反應瓶中，通過加溫攪拌得到共聚單體溶液。通過滴加方式加入氧化還原體系的氧化劑，1.5 g雙氧水持續滴液10 min，并且攪拌混合均勻。取一圓底燒瓶A，將3.3 g兩性單體DMC和3.13 g AA與去離子水加入其中混合均一。另取一圓底燒瓶B，將0.1 g鏈轉移劑TGA，90 mg還原劑Vc與19.5 g去離子水混合均勻加入其中。運用蠕動泵系統將其在180 min內以恒定速率滴入三口燒瓶中。恒溫反應1 h，待溶液冷卻，用質量分數25%的NaOH溶液中和至pH為7，記為PCE-N。

1.4 測試與表征

1.4.1 水泥凈漿制備

制備用于流動性能測試的水泥漿體，控制水灰質量比0.29，配置87 g水和PCE的混合溶液，使PCE的質量分數在0.05%～0.3%，充分溶解后，加入300 g的水泥中。在水泥凈漿攪拌機勻速攪拌3～4 min得到用于測試的水泥漿。

1.4.2 凈漿流動性能和分散穩定性

水泥漿體的流動性能采用錐形的模具（高度60 mm，上部直徑36 mm，底部直徑60 mm）進行探究。將制備好的水泥漿體倒入模具中，使漿體與模具的上表面齊平，然后迅速垂直拉起，獲得泥漿自由流動的擴散直徑。間隔20 min檢測1次漿體流動性，以評估分散穩定性。

1.4.3ζ電位

采用Zetasizer Nano-ZS測量一定含量的分散體系中水泥顆粒表面的ζ電位。配制不同含量的水泥懸浮液：取10 g水泥、50 mL減水劑溶液，其中PCE-P、PCE-N的質量比在0.05%～0.3%，混合后需持續攪拌30 min以保持懸浮液均勻。取適量的懸浮液稀釋到幾近透明，進行ζ電位測試，通過顆粒表面電位變化檢測聚羧酸減水劑吸附作用的強弱。

1.4.4 水泥漿體的表觀黏度測試

采用Brookfield DV2Z流變儀（主軸SC4-21）評價漿料的表觀黏度。新拌水泥漿體（水灰質量比0.29）減水劑的質量分數在0.1%～0.2%。增加的剪切速率圍設定為0～100 s-1，在230 s內立即減速回到0。每個樣品重復測量3次，并記錄平均量。

2 結果與討論

2.1 減水劑的組成

表1為3種減水劑單體的摩爾比、相對質均分子質量（Mm）、分子量分布系數（PDI）和固含量。

表1 3種聚合物物的結構式和分子量Tab 1 Structure formula and molecular weight of different polymers

3種減水劑的分子結構為：

圖1是3種減水劑電荷分布情況。

圖1 3種減水劑電荷分布Fig.1 Charge distribution of different polymers

2.2 減水劑的分子結構

圖2為PCE-P和PCE-N的紅外光譜。

圖2 PCE-P和PCE-N的紅外光譜Fig 2 FT-IR spectrum of PCE-P and PCE-N

由圖2可知，波數1 106 cm-1處的峰為側鏈－C－O－C－基團的特征吸收峰。波數1 630 cm-1處峰的消失表明C＝C消失，已經完全聚合。波數1 743 cm-1處的吸收峰為羧基（－COOH）的拉伸振動，在PCE-P中顯示出明顯的拉伸，和峰強度的明顯增強。

2.3 減水劑的吸附行為

在不添加任何助劑的情況下，電荷間的相互作用力使得不同的水合產物團聚在一起，絮凝結構包裹一定量的水，減少了用于分散系統的游離水，導致水泥漿的流動性變差。高效減水劑在水泥表面的吸附作用有促進了水泥漿體中團聚結構的分散，增強了水泥顆粒之間的靜電排斥和空間位阻[7]。在水泥水解過程中，疏水骨架由于負電荷的靜電吸引而更靠近水泥側，而親水性長側鏈在溶液中拉伸以在表面形成水合膜。因此不同側鏈長度和電荷密度的高效減水劑是影響水泥分散性能的主要因素[8]。

2.4 水泥的分散和流動保持性能

通過流動擴散實驗對3種減水劑進行了比較，圖3和圖4為減水劑結構對凈漿流動性的影響。

圖3 水泥混合料的分散性Fig 3 Dispersion of cement mixtures

圖4 水泥混合料的分散保持能力Fig 4 Dispersion maintaining abilities of cement mixtures

由圖3可知，隨著PCE-P和PCE-N的摻入量增加，凈漿流動性也增強，摻入質量分數達到0.3%時，凈漿流動度達到最大，之后保持恒定。與另外2種聚合物相比，當PCE摻入質量分數為0.1%時，PCE-P具有優異的分散性能，原因是磷酸的加入增加了聚合物主鏈上陰離子的電荷密度，使得PCE-P可以與水泥顆粒間的靜電作用更強。

由圖4可知，當PCE-P的摻入質量分數為0.2%時，凈漿體系在120 min內表現穩定，隨著減水劑用量的減少而急劇下降。對于聚合物PCE-N，即使摻入質量分數高達0.25%，水泥樣品的流動度在40 min后也明顯降低至180 mm。

2.5 ζ電位分析

圖5對比了攪拌水泥懸浮液中水泥顆粒表面的ζ電位隨吸附作用的變化。

圖5 PCE攪拌水泥懸浮液的ζ電位Fig 5ζpotential of cement suspension stirred with PCE

水泥顆粒的ζ電位在0～5 mV內呈正電荷分布[9]。由圖5可知，隨著減水劑在水泥顆粒上的吸附，ζ電位發生變化，逐漸變為負。對于PCE-P和PCE-N，減水劑摻入質量分數在0.1%時，ζ電位分別下降至-13 mV和-5 mV。當水泥表面的吸附達到飽和，ζ電位不再隨摻量的增加發生變化。

2.6 流變性能

圖6～圖9為新拌漿體的流變性能。

圖6 PCE糊料的剪切速率-表觀黏度Fig 6 Shear rate-apparent viscosity of PCE paste

圖7 PCE-N糊料的剪切速率-表觀黏度Fig 7 Shear rate-apparent viscosity of PCE-N paste

圖8 PCE-P糊料的剪切速率-表觀黏度Fig 8 Shear rate-apparent viscosity of PCE-P paste

圖9 3種減水劑摻入質量分數0.1%時的剪切速率-表觀黏度對比Fig 9 Shear rate-apparent viscosity performance that different water reducing admixture were added with 0.1%

由圖6可知，PCE的摻入質量分數從0.1%增加到0.15%，初始黏度降低，漿體黏度的降低速率逐漸減慢，表明0.15%是PCE吸附達到最大的優化用量。當摻入質量分數大于0.15%時，孔隙溶液中存在的未吸附聚合物作為潤滑劑，有利于水泥顆粒的分散[10]。未吸附的聚合物可以在合適的范圍內影響分散力，但是摻量過高會導致混凝土泌水。

由圖9可知，在相同減水劑摻入質量分數0.1%下，漿體黏度的順序為樣品PCE-P

在相同的溫度和濕度條件下將減水劑添加到混凝土中，其照片如圖10所示。

由圖10可知，使用現有的商品減水劑，大量的自由水從混凝土漿料的邊緣溢出來。而本研究合成的3種減水劑可以不同程度地緩解混凝土泌水問題。添加了PCE-P的混凝土體系最為穩定，更有利于混凝土施工和泵送。主要是由于骨架中的羥基（－OH）與側鏈中的醚基（ROR）和水分子之間形成了羥基鍵，將游離水包裹在水化膜之內或固定在結構之外。

圖10 不同聚合物的新拌水泥漿混合料Fig.10 Fresh cement paste mix with different polymers

3結論

采用自由基共聚的方法合成了具有不同電荷特征的聚羧酸系減水劑PCE-P和PCE-N，FT IR的結果表明，單體均參與了共聚反應。流動性和分散穩定性的測試結果表明，含有磷酸基團的聚羧酸減水劑PCE-P具有最佳的分散性能，摻入質量分數為0.3%時，凈漿流動度達到305 mm；摻質量分數0.2%時，120 min內漿體的流動度保持在280 mm以上；凈漿的ζ電位分析及流變儀測試結果表明，在0.1%的相同摻量下，水泥分散顆粒表面ζ電位降至-13 mV，漿體黏度的順序為PCE-P