甲醇中乙醇含量對高品質醋酸產品成本的影響

李志遠，李 凱，趙月東

（兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州 277527）

工業用冰乙酸的新國標GB/T 1628－2020已于2021年2月1日正式實施[1]。新標準對乙酸中的丙酸含量首次提出了指標要求，I型、II型產品中的丙酸的質量分數分別≤0.05%、≤0.08%。低壓羰基合成乙酸工藝中，原料甲醇中摻雜的少量乙醇會與一氧化碳進行羰基合成反應生成丙酸[2]。丙酸是乙酸產品中含量僅次于水的物質，是影響乙酸純度和質量的重要指標。某公司乙酸生產采用國內外先進的甲醇低壓羰基化法合成乙酸工藝，目前產能達到1 000 kt/a。分析乙醇含量對乙酸中丙酸含量的實際影響是乙酸生產質量控制和經濟運行的一項重要過程。

1 乙醇生成丙酸機理

甲醇低壓羰基化合成乙酸工藝原理為：甲醇與CO在反應釜中充分混合，控制一定的溫度和壓力，在催化劑和助催化劑的作用下發生反應生成乙酸，主反應方程式為：

CH3OH+CO→CH3COOH。

理論狀態下，乙酸生成質量為甲醇投入量的1.875倍，但實際生產中，因副反應的存在，乙酸生成質量僅為甲醇投入質量的1.87倍左右，既投入1t甲醇能夠生成1.87 t乙酸。

與甲醇羰基化制乙酸類似，在催化劑的作用下，乙醇羰基化能夠生成丙酸[3]。反應方程式為：

CH3CH2OH+CO→CH3CH2COOH。

完全轉化的前提下，丙酸生成質量為乙醇投入質量的1.609倍。當原料甲醇中雜質乙醇的質量分數為100×10-6時，1 t甲醇經羰基反應后生成的丙酸質量為160.9 g。

經羰基反應生成后的丙酸帶入乙酸成品中，造成產品中的丙酸含量升高，丙酸在乙酸產品中的質量分數為160.9 g/1.87×106g=85.56×10-6。可見甲醇中的乙醇含量對乙酸產品質量的影響較大。

2 工藝簡介

丙酸脫除工藝流程見圖1。

圖1 丙酸脫除工藝流程Fig 1 Propionic acid removal process

該工藝以甲醇和一氧化碳作為原料，采用銠-碘催化體系，經過均相混合反應生成質量分數大于99.85%的乙酸以及少量的丙酸、氫氣和二氧化碳[4]。后序分離系統采用三塔精餾工藝，利用粗乙酸中各組分間的沸點差將該混合物加以分離，最終得到合格的乙酸成品。脫水塔底部質量分數大于99.75%的乙酸（水的質量分數低于0.15%）進入丙酸脫除工序，利用成品塔和提餾塔對乙酸中含有少量的丙酸進行脫除。經分離后，質量分數達到99.85%的乙酸成品在成品塔上部側線采出，丙酸的質量分數達到60%的廢酸殘液經提餾塔底部排出。

3 甲醇中的乙醇對成品乙酸含量的影響

在甲醇羰基合成乙酸生產過程中，影響成品乙酸中丙酸的因素主要有原料甲醇中的乙醇含量、原料一氧化碳中的氫氣含量、反應釜母液水含量、成品塔回流比、提餾塔塔釜溫度和外排廢酸流量等。當裝置負荷和其它因素指標穩定時，對2套裝置不同乙醇含量的甲醇原料和成品中丙酸含量的數據進行收集分析，結果見表1（樣品1～樣品4為裝置一數據，為樣品6～樣品8為裝置二數據）。

表1 原料乙醇含量和成品丙酸含量Tab 1 Relationship of content of ethanol in raw material and content of propionic acid in product

由表1可知，原料甲醇中的乙醇含量上升后，乙酸成品中的丙酸含量上漲明顯。為抑制成品乙酸中的丙酸含量上漲，需對精制和丙酸脫除工序進行調節控制，廢酸排放量、成品塔蒸汽消耗、成品塔回流量均有不同程度提高。

在實際生產中，原料甲醇中乙醇的質量分數由50×10-6左右上升到150×10-6左右后，乙酸成品中的丙酸含量上漲60×10-6～65×10-6，提餾塔的廢酸排放量上漲2.0～3.6 t/d，成品塔消耗蒸汽質量流量上升1.0～2.7 t/h。

4 調節丙酸含量的經濟核算

2套乙酸裝置經過多次擴產改造，成品塔和提餾塔運行負荷均達到設計能力的上限。如反應系統生成過多的丙酸，精餾系統脫除能力受限，通過提升丙酸脫除工序的蒸汽流量和廢酸排放量，并未使成品乙酸中的丙酸含量下降至較低水平[5]。

4.1 調節方法

為平衡甲醇中乙醇含量對成品乙酸中丙酸含量的影響，必須進行對應調節。主要方法有調節成品塔回流、提高提餾塔外排廢酸量和優化原料一氧化碳中的氫氣含量。

4.1.1 增大成品塔回流量

成品塔的主要作用是脫除丙酸，增加成品塔的回流量，可以提升丙酸的脫除效果，降低塔頂組分中的丙酸含量，但是提升回流流量需要增加蒸汽消耗。為了平衡因乙醇含量升高致使乙酸中丙酸含量上漲的影響，裝置一成品塔回流體積流量由92 m3/h提升至100 m3/h，成品塔蒸汽消耗量增加了2.5 t/h。裝置二成品塔回流體積流量114 m3/h提升至120 m3/h，成品塔蒸汽消耗量增加了1.1 t/h。成品塔的回流量越高，成品乙酸中的丙酸含量就會越低，但是要使回流量提高，蒸汽消耗就需要增加。當回流量過大時，會形成液泛現象，嚴重降低塔板效率，使塔壓波動，產品分離效率急劇下降。

4.1.2 提高提餾塔的廢酸排放流量

增大提餾塔的負荷，提高提餾塔進料流量和廢酸排放流量，排出更多的丙酸，可以降低成品乙酸中的丙酸含量。但是增加廢酸排放流量，會使外排廢酸中的乙酸含量上升，會增加乙酸生產成本。為了平衡因乙醇含量升高致使成品乙酸中丙酸含量上漲的影響，裝置一廢酸采出量由平均7.3 t/d提升至平均9.8 t/d，裝置二廢酸采出量由平均6.7 t/d提升至平均8.7 t/d。

4.2 乙酸生產成本變化

通過對2套乙酸裝置的數據比對，原料甲醇中的乙醇的質量分數由50×10-6上漲至150×10-6時，為調節成品乙酸中的丙酸含量，蒸汽消耗和廢酸排放量均有所提高。對比發現，成品塔蒸汽消耗量增加了3.6 t/h，每年增加蒸汽消耗28.8 kt，價值363萬元。

理論上原料甲醇中的乙醇的質量分數增加100×10-6，每天產出3 100 t乙酸的過程就會因乙醇反應夾帶多生成0.265 2 t丙酸。為使成品乙酸中的丙酸含量保持穩定，實際每天排出廢酸量增加4.5 t，多排出的廢酸中夾帶的乙酸量約4.23 t，每年多排出乙酸1 397 t，價值698萬元。采用增加廢酸排放量的方式，造成了乙酸的浪費，提高了生產成本。

4.3 低乙醇含量的甲醇成本分析

原料甲醇中的乙醇含量降低能減少丙酸的生成，乙醇含量越低，生成丙酸就越少，產品乙酸中的丙酸含量就會越低；但是降低乙醇含量，甲醇的生產成本也會提高。某套300 kt/a的甲醇生產裝置，甲醇合成催化劑已經累計運行3年，催化劑處于末期階段，甲醇合成副反應增多。

在本套甲醇裝置的實際生產過程中，降低乙醇含量的主要途徑是采出雜醇油[6]。雜醇油屬于危廢物，合規危廢回收廠家處理成本2 000元/t左右，如將含有甲醇質量分數大于70%的雜醇油全部作為危廢處理成本太高。選用由甲醇裝置的精餾系統對雜醇油進行精制，能回收部分甲醇，經濟效益可觀，但對甲醇產品中的乙醇含量會有影響，回制的雜醇油越多，甲醇中的乙醇含量就會越高。經過測算，控制成品甲醇中的乙醇的質量分數由100×10-6降低至50×10-6，雜醇油每天需要多采出10 t，通過回制雜醇油的方式能回收其中80%的甲醇。通過對精餾蒸汽消耗和危廢處理費用的核算，生產質量分數低于50×10-6乙醇含量的甲醇，成本較150×10-6乙醇含量的甲醇高出282萬元/年。

4.4 成本比較

經過對比發現，控制甲醇產品中的乙醇的質量分數在150×10-6時，較50×10-6時每年的生產成本能減少282萬元。但是在乙酸生產中，原料甲醇中的乙醇的質量分數在150×10-6較50×10-6時因蒸汽消耗和外排廢酸量的增加，乙酸生產系統每年增加了1 061萬元的成本。

5結語

在對乙酸生產過程控制中，需要不斷地降低雜質含量，提高乙酸品質，還要保持較低的生產成本。羰基化制乙酸工藝，原料甲醇中乙醇含量升高，會增加成品乙酸中的丙酸含量，增加高品質乙酸的生產成本。經摸索試驗發現，甲醇中乙醇的質量分數控制到50×10-6以下時，丙酸的質量分數會降低到400×10-6左右，提升了產品質量，乙酸的生產成本也能維持在較低水平，是一個較為合適的控制范圍。不同的甲醇、乙酸生產裝置，因具體生產工藝、設備和催化劑活性等多項差異，原料甲醇中乙醇含量對乙酸生產成本的影響會有所不同。