石油烴污染地塊土壤風險評估研究

韓德飛

(福建省金皇環保科技有限公司,福建 福州 350001)

近年來，隨著國內產業結構的調整和“退二進三”等政策的深入推進，化工企業搬遷入園，部分搬遷后的地塊作為城市住宅用地被再次開發利用，根據《關于保障工業企業場地再開發利用環境安全的通知》《中華人民共和國土壤污染防治法》等相關法律文件規定，建設用地變更為住宅用地前應當按照規定進行土壤污染狀況調查，根據調查結果污染物含量超過土壤污染風險管控標準的建設用地地塊，需開展土壤污染風險評估。

石油烴是由脂肪烴和芳香烴等烴類化合物組成的混合烴類物質，組成極為復雜[1]，不同碳段烴類物質的毒性和物理化學性質也有較大差異，因此對石油烴污染地塊的健康風險值應分段計算，再通過加和求出地塊的風險值。本文以某已搬遷化工廠原址地塊為例，在地塊前期初步調查和詳細調查檢測數據的基礎上，按照《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ25.3-2019)相關要求，研究石油烴污染地塊的風險評估方法及修復目標值的確定，為該地塊的后期開發利用提供依據。

1 地塊概況

評估地塊為三明市某化工地塊，占地約3.77公頃，化工廠始建于1985年，原化工廠生產原料為造紙廠產生的粗塔爾油，生產工藝采用減壓連續真空蒸餾方法，通過逐步分離提純，生產浮油松香、浮油脂肪酸、浮油輕油和浮油瀝青等化工產品；化工廠在2018年底完成搬遷，廠內生產車間均已完成拆除，建筑垃圾已被清運。目前該地塊已被政府收儲，未來規劃用途為居住用地和商住用地。

2 土壤調查結果

2.1 初步調查結果

該地塊土壤污染初步調查共布設了17個土壤監測點位和5個地下水監測點位，采集分析了40個土壤樣品和5個地下水樣品；根據生產過程產排污特征，土壤監測項目選取GB3600-2018中45個基本項及特征污染物石油烴，地下水監測項目選取《地下水質量標準》(GBT 14848-2017)中表1常規指標37項及特征污染物石油烴。

根據初步調查檢測結果，2個深層土壤樣品的石油烴濃度分別為1200mg/kg、1350mg/kg，超過了GB3600-2018中石油烴第一類用地的篩選值；由于《地下水質量標準》(GB/T14848-2017)中未給出地下水中石油烴的相關標準，地下水石油烴檢測結果參照《上海市建設用地土壤污染狀況調查、風險評估、風險管控與修復方案編制、風險管控與修復效果評估工作的補充規定(試行)》(滬環土〔2020〕62號)中建設用地地下水污染風險管控篩選值補充指標石油烴項目第一類用地篩選值(0.6mg/L)，5個地下水監測點位的石油烴檢測結果均低于0.6 mg/L。

2.2 詳細調查結果

在初步調查結果的基礎上進行了該地塊土壤污染的詳細調查，共布設了37個監測土壤采樣點位，根據地塊土層結構特征，采樣深度為0～8m，采集送檢土樣120個，污染區域按照13m×13m網格進行布點；考慮到該地塊及周邊區域的地下水不作為開采和使用，不存在風險暴露途徑，且地下水石油烴檢測結果均低于滬環土〔2020〕62號中石油烴項目第一類用地篩選值，詳查階段未對污染地塊地下水進行布點監測。

詳細調查土壤檢測結果表明，監測點位中石油烴濃度超過GB3600-2018中第一類用地篩選值但低于第一類用地管制值的土樣有11個，高于第一類用地管制值的土樣僅1個，地塊中超標點位的石油烴濃度范圍在873～5920mg/kg，超標區域主要位于地塊南側的生產車間、成品倉庫、成品儲罐及道路區域。

3 地塊風險評估

按照HJ25.3-2019規定的方法和技術要求，污染地塊風險評估工作內容主要包括危害識別、暴露評估、毒性評估、風險表征以及修復目標值的確定等內容。

3.1 危害識別

3.1.1 關注污染物的確定

關注污染物的確定是根據土壤污染狀況調查結果識別出對人群等敏感受體具有潛在風險需要進行風險評估的污染物。評估地塊超標污染物為石油烴，因此確定地塊風險評估關注土壤污染物為石油烴；由于地塊內地下水石油烴檢測結果均低于滬環土〔2020〕62號中石油烴項目第一類用地篩選值，且地下水不作為開采和使用，不存在風險暴露途徑，地塊風險評估不考慮地下水關注污染物。

3.1.2 潛在敏感受體

根據區域用地控制性詳細規劃，評估地塊被規劃為居住用地和商住用地，屬于第一類建設用地，因此，評估地塊潛在敏感受體主要是未來居住的成人和兒童。

3.2 暴露評估

3.2.1 暴露情景

由于評估地塊未來被規劃為住宅用地和商住用地，本地塊風險評估考慮第一類用地暴露情景。

3.2.2 暴露途徑

土壤污染物暴露途徑考慮經口攝入污染土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來自表層的氣態污染物、吸入室內空氣中來自下層土壤的氣態污染物、吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態污染物等6種暴露途徑；地下水無暴露途徑。

3.2.3 暴露評估模型參數

3.2.3.1 污染物成分

粗塔爾油是松木制漿工業重要的副產物，是一種深棕色粘稠狀混合物，其成分主要為樹脂酸、脂肪酸和不皂化物，常被一些化工企業作為原料制取浮油松香、浮油脂肪酸、植物甾醇及深加工產品等[2-4]。本地塊化工廠所用的原料粗塔爾油含脂肪酸約33%，樹脂酸約42%，不皂化物約21%。樹脂酸是分子式為C20H30O2的各種異構酸和歧化產品的混合物，主要為樅酸、樅酸衍生物和海松酸等二萜化合物[5、6]；脂肪酸成分相對復雜，其成分主要為油酸(C18H34O2)、亞油酸(C18H32O2)、亞麻酸(C18H30O2)等不飽和脂肪酸和少量飽和的棕櫚酸和硬脂酸，飽和脂肪酸中主要是C12～C24的偶數碳酸，脂肪酸中不飽和酸含量約在90%以上，飽和酸含量一般在10%以下[7]；中性不皂化物主要成分為萜烯烴([C5H8]n的鏈狀或環狀烯烴類)和脂肪烴[7,8]，還含有甾醇(碳原子數一般為27～31個)[2、9]和高分子脂肪醇等。

3.2.3.2 評估情景設置

從污染區域來看，石油烴污染區域主要分布在地塊南側生產車間、成品倉庫儲罐區域和道路區域。石油烴污染可能是企業生產過程中受原料、產品跑冒滴漏進入土壤造成石油烴污染。評估過程基于原料、產品進入土壤造成污染、污染物來源不明等情況設置了多種不同的情景假設，本文選取原料和典型產品造成土壤污染為例進行論述：情景一，考慮粗塔爾油原料滴漏造成石油烴污染；情景二，考慮污染全部由原料中毒性相對較大且產量較多的松香酸造成。考慮到石油烴芳香烴毒害最為嚴重[1]，且石油烴(C10～C40)中相對毒性較高的碳段為芳香類C10～C16段，由于在相同濃度相同模型情況下芳香類C10～C12段風險高于C13～C16段，因此對于情景一，除樹脂酸、脂肪酸和不皂化物外的其他成分全部按照芳香類C10～C12段進行最不利考慮。不同情景石油烴各碳段比例及濃度估算結果見表1。

表1 不同情景石油烴各碳段比例及濃度估算結果

3.2.3.3 模型參數

在地塊風險評估時，部分模型參數應結合地塊實際情況進行修正，風險評估過程中應結合地塊水文地質調查數據，對表層污染土壤層厚度、下層污染土壤層埋深、下層污染土壤層厚度、污染源區面積和寬度、土壤有機質含量、土壤容重、土壤含水率、土壤顆粒密度、空氣中可吸入顆粒物含量等模型參數根據地塊實際情況進行修正，其他模型參數均采用HJ25.3-2019中的推薦值。經修正后的參數取值見表2。

表2 評估地塊土壤特征參數修正取值

3.3 毒性評估

由于HJ25.3-2019未給出石油烴各碳段的理化性質和毒性相關參數，風險評估過程中采用的污染物理化性質和毒性參數參照滬環土〔2020〕62號中相關參數選取，滬環土〔2020〕62號中石油烴分段方法和理化毒性參數主要來自美國德克薩斯州環境質量TCEQ[10](Texas Commission of Environmental Quality)，見表3和表4。

表3 關注污染物石油烴(C10～C40)各碳段的理化參數

表4 關注污染物石油烴(C10～C40)各碳段的毒性參數

3.4 風險表征

3.4.1 風險計算

土壤中石油烴污染物經所有暴露途徑的總危害指數采用的計算公式如下：

THIn=∑HIn

式中，THIn為土壤中石油烴污染物經所有暴露途徑的總危害指數，無量綱。HIn為石油烴各碳段百分比下土壤中所有暴露途徑的危害指數，無量綱；不同情景下評估地塊土壤中石油烴(C10～C40)污染物的人體健康風險計算結果見表5。根據計算結果，石油烴污染物不存在致癌風險，但情景一、情景二的石油烴(C10～C40)累計非致癌危害商分別為4.63、6.19，均大于1。根據HJ 25.3-2019，單一污染物的可接受危害為1。因此，評估地塊的風險不可接受。

表5 風險計算結果

3.4.2 暴露風險貢獻率分析

由于地塊不具有致癌風險，評估根據HJ 25.3-2019附錄中推薦模型計算出不同暴露途徑對非致癌危害商值的貢獻率，根據計算結果，情景一情況下對危害商值貢獻率最大的石油烴暴露途徑主要是經口攝入土壤，其次為皮膚接觸土壤暴露途徑，吸入室內下層土壤氣態污染物途徑貢獻率較小，其他暴露途徑的貢獻率基本可以忽略；情景二情況下，對危害商值貢獻率較大的石油烴暴露途徑主要是經口攝入土壤，其次為皮膚接觸土壤暴露途徑。

表6 關注污染物不同暴露途徑非致癌危害商值貢獻率

3.5 修復目標值的確定

土壤風險控制值的計算公式如下：

HCVSn=C/THIn

式中，HCVSn為土壤風險控制值；C為石油烴污染物濃度。

評估計算了不同情景下非致癌效應的土壤風險控制值，不同情景下的計算結果見表7。

表7 土壤風險控制值計算結果(第一類用地)

根據GB36600-2018，建設用地土壤中污染物含量等于或者低于風險篩選值的，建設用地土壤污染風險一般情況下可以忽略；通過詳細調查確定建設用地土壤中污染物含量高于風險管制值，對人體健康通常存在不可接受風險，應當采取風險管控或修復措施；建設用地若需采取修復措施，其修復目標應當依據HJ25.3、HJ25.4等標準及相關技術要求確定，且應當低于風險管制值；根據土壤風險控制值計算結果，不同情景下計算得到的石油烴風險控制值均高于第一類用地篩選值且低于第一類用地管制值，本次評估出于保守考慮，選擇不同情景中的低值956mg/kg作為評估地塊的石油烴修復目標值。

4 結論與建議

石油一種混合烴類物質，不同成分和不同碳段石油烴的理化毒性參數不同，石油烴污染地塊的風險評估應根據其成分組成按照分碳段進行計算，然后求得其累計致癌風險和累計危害商；根據風險評估結果，石油烴污染地塊不存在致癌風險，但在第一類用地條件下，評估地塊不同情景計算出的石油烴累計危害商均大于1，風險不可接受。對于非致癌危害商貢獻率較大的暴露途徑主要是經口攝入土壤途徑，其次是皮膚接觸途徑，評估地塊應當采取風險管控或修復措施，基于保守原則考慮，一類用地情況下，地塊石油烴的修復目標值確定為956mg/kg。