秦嶺山區尾礦庫周邊耕地土壤重金屬污染特征研究

楊維鴿 趙 培 李美蘭 葉媛媛

(1.商洛學院城鄉規劃與建筑工程學院,陜西 商洛 726000;2.商洛學院化學工程與現代材料學院,陜西商洛 726000)

土壤重金屬污染是指由于人類活動,土壤中的微量金屬元素在土壤中的含量超過背景值,過量沉積而引起的含量過高[1]。近年來采礦業的不斷發展,采礦工藝與管理完善程度不夠,使其不斷對周邊耕地產生不良影響,其中礦區周邊耕地重金屬污染十分突出。

國內外眾多學者在土壤重金屬污染方面做了研究。Ayari 和Charef 研究了突尼斯某廢棄冶煉廠周邊耕地土壤的重金屬元素污染程度及其來源[2]。Schneider 等研究表明某中型鉛冶煉廠區域的土壤受到了重金屬Pb 的嚴重污染[3]。Toth 等對歐盟地區耕地土壤中重金屬的含量進行研究后發現,該地區土壤中某些重金屬的含量受到了人類活動的影響[4]。Karim 等對巴基斯坦某城市土壤中重金屬的含量進行了研究[5]。范新瑞等對淮南尾礦庫周邊土壤重金屬進行了研究,表明尾礦庫土壤的重金屬污染主要來自采礦活動[6]。黃裕宏等研究了尾礦庫周邊土壤和植物的重金屬[7]。呂達等研究指出尾礦庫中對礦石進行開采等一系列活動導致重金屬向環境釋放的通量加大,使區域內土壤被污染[8]。賈振邦等研究了香港河流重金屬污染及潛在生態危害,指出重金屬元素Cd 是河流中最主要的產生危害生態的重金屬污染物[9]。

地處秦嶺山區的陜西省商洛市現有尾礦庫109 座,其中商州區礦產共21 種,產地65 處,尾礦庫不僅占用大量土地,而且使周邊植被和土壤受到不同程度污染。本文選以商州區規模較大的董家溝、南溝、小西溝和王坡子溝尾礦庫周邊耕地為研究對象,主要測定耕地耕層中土壤重金屬元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni,對其重金屬污染的含量和空間分布特征進行分析,并運用單因子污染指數法和綜合污染指數法對耕地土壤壞境質量的進行評價。研究可為本地區尾礦庫周邊耕地土壤重金屬污染狀況評估和治理提供理論依據。

1 研究方法

1.1 研究區概況

陜西省商洛市商州區位于33°63′～34°18′ N,109°50′～110°25′ E,地處秦嶺南坡,面積約2 672 km2,人口約57萬人。屬于暖溫帶半濕潤季風山地氣候,年相對氣溫13.5 ℃,年降水量758 mm。為山地地貌,山嶺交錯、千溝萬壑,且以中、低山為主,地勢呈西北高、東南低。全區已探明的礦產有金、銀、鉛、鋅、鉬等21 種,產地65 處。本研究通過對實地充分調查,結合地質條件、土壤類型、坡向、海拔、坡度等多因子,選取商州區典型的牧戶關鎮秦政村董家溝、黑龍口鎮鐵爐子村南溝、楊斜鎮小西溝和孝義鎮甘河口村王坡子溝4 個尾礦庫周邊耕地作為研究對象(圖1)。所選的尾礦庫均建于兩山之間的山坳,在壩底修建有沉降池,尾礦庫周圍植被以灌木林為主,高大喬木較少,庫邊溪流流經,溪流岸邊為耕地。

1.2 樣品采集及處理

1.2.1 樣品采集 因4 個尾礦庫周邊耕地面積不一致,因此各尾礦庫周邊耕地采樣點數量和樣點之間距離也不一致,共采集混合土壤樣品32 個。采樣時使用GPS 對每個樣點進行精確定位,使用五點采樣法采集耕層土壤樣品,先去掉耕地表面雜物和礫石,使用鐵鍬采集0～20 cm土壤,后充分混合后取約1 kg 裝入塑料袋并編號帶回室內。將帶回的土壤樣品自然風干,3 d 后,將土壤樣品再次翻轉以均勻風干,7 d 后,去除土塊中的樹根和石頭。土樣研磨通過100 目尼龍篩,并存儲在自封袋中待分析和測定。樣品采集點分布見圖1。

圖1 商州區尾礦庫周邊耕地土壤樣品采集點分布Figure 1 The soil samples in the cultivated land around the tailings pond in Shangzhou District

1.2.2 測定方法 對土壤樣品中的重金屬元素測定選用火焰原子吸收分光度光法[10,11]。火焰原子吸收分光光度法是根據某元素的基態原子對該元素的特征譜線產生選擇性吸收來進行測定的分析方法。

準確稱取1 g 土于100 ml 錐形瓶中,用少量去離子水潤濕,緩慢加入5 ml 王水(硝酸∶鹽酸=1 ∶3),蓋上彎頸漏斗,同時做空白對照。在通風櫥內,把錐形瓶放在電熱爐上加熱直至沸騰,使其有機質充分分解,再取下燒杯冷卻后沿著錐形瓶壁加入2～4 ml 高氯酸,繼續加熱分解一直到冒出白煙,樣品變為灰白色。拿去彎頸漏斗,將過量的高氯酸趕出,待樣品蒸到將近干,取下冷卻后再加入5 ml 的稀硝酸溶液并加熱,再次冷卻后用中速定量的濾紙過濾到25 ml 容量瓶中,濾渣用稀硝酸洗滌,最后定容,搖勻待測[12]。待測樣品使用電感耦合等離子發射光譜儀進行測定。

1.3 數據處理方法

1.3.1 評價標準 《土壤環境質量標準》 (GB15618-1995)[13],共分為3 級標準,本研究主要通過對樣點中的Cd(鎘)、Cu(銅)、Pb(鉛)、Cr(鉻)、Zn(鋅)、Ni(鎳)含量對比《土壤環境質量標準值》二級標準來評價,見表1。

1.3.2 評價方法 土壤重金屬污染的評價主要采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法[13,14]。單因子指數法是利用實測數據和標準對比分類,選取質量最差的類別即為評價結果。其評價公式為:

在(1)式中:Pi為土壤中污染物i的單污染指標;Ci為土壤污染物i的質量分數濃度值;Si為環境質量標準值或背景值。評判標準等級見表2。

內梅羅綜合污染指數法是評價法中采用最普遍的一種,它是一種兼顧極值或稱突出最大值的計權型多因子環境質量指數。其計算公式為:

在(2)式中:Pi為土壤污染物i的單污染指數,max 為土壤污染中的污染指數的最大值,ave 為土壤污染中污染指數的平均值。根據內梅羅綜合污染指數可將土壤劃分為5 個等級[9],劃分標準見表3。

表1 《土壤環境質量標準值》二級標準Table 1 Secondary Standard value of soil environmental quality

表2 單因子污染等級劃分標準Table 2 Classification standard based on the single factor pollution index

表3 土壤綜合污染等級劃分標準Table 3 Classification standard of soil comprehensive pollution grade

2 結果與分析

2.1 尾礦庫周邊耕地土壤重金屬含量分析

尾礦庫周邊耕地土壤重金屬含量見表4。由表4 可知,耕地土壤重金屬元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 含量的變異系數分別為 37.55%、49.61%、87.83%、37.96%、28.73%和37.49%,均為中度變異[15,16]。Cd、Cu 和Pb 元素含量的平均值高于陜西省(A 層)背景值,Cr、Zn 和Ni含量平均值低于背景值。因此,研究區尾礦庫周邊耕地土壤重金屬元素的治理應重點治理Cd、Cu 和Pb 元素,其中元素Pb 含量超出背景值最大,說明研究區耕地的首要重金屬污染元素是Pb。

各尾礦庫周邊耕地土壤重金屬元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 的平均含量如圖2 所示。尾礦庫周邊耕地土壤6種重金屬元素的平均含量大小依次為Pb＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd。其中,Pb 元素的最大值499.01 mg/kg,出現在南溝尾礦庫周邊的耕地,最低含量值1.02 mg/kg,最大值為最小值的489.15 倍。Zn 元素最高值出現在小西溝尾礦庫周邊耕地,為204.54 mg/kg,最低含量為0.22 mg/kg,最大值為最小值的912.86 倍。Cu 的平均含量居中,最高值出現于小西溝尾礦庫,為 201.11 mg/kg,最低含量為1.10 mg/kg,最大值為最小值的182.17 倍。Ni 的平均含量最高值出現于南溝尾礦庫,為44.61 mg/kg,最低含量為3.48 mg/kg,最大值為最小值的6.84 倍。Cr 的平均含量最高值出現于南溝尾礦庫,為41.69 mg/kg,最低含量為2.62 mg/kg,最大值為最小值的15.89 倍。Cd 的其最高值出現于南溝尾礦庫,為0.83 mg/kg,最低含量為0.11 mg/kg,最大值為最小值的7.44 倍。土壤中Cu、Pb、Zn、Cu、Ni 和Cr 的最高含量出現在南溝尾礦庫或小西溝尾礦庫的周邊耕地,說明南溝尾礦庫和小西溝尾礦庫周邊耕地受重金屬污染程度較高,應作為重金屬元素治理的主要地方。

2.2 尾礦庫周邊耕地土壤重金屬空間分布特征

尾礦庫周邊耕地土壤中Cd 元素含量在采樣距離內均大于陜西省背景值,呈現出隨著距離尾礦庫距離的增加先增加后減少的趨勢。董家溝和小西溝尾礦庫周邊耕地土壤中Cd 元素峰值距離尾礦庫距離約100 m,南溝尾礦庫周邊耕地土壤中Cd 元素峰值距離尾礦庫距離約350 m,王坡子溝尾礦庫周邊耕地土壤中Cd 元素峰值距離尾礦庫距離約540 m。

小西溝和王坡子溝尾礦庫周邊耕地土壤中Cu、Pb 元素含量呈現出隨著距離尾礦庫距離的增加而減少的趨勢,且峰值出現距離尾礦庫0 m 的耕地處,其值大于陜西省背景值,其余各樣點的值均低于背景值,說明土壤中Cu、Pb 元素除與尾礦庫接壤耕地外,其余均為安全。小西溝和王坡子溝尾礦庫周邊耕地土壤中Cr、Zn、Ni 元素含量呈現出隨著距離尾礦庫距離的增加先增加后減少的趨勢,其值均小于背景值。

隨著距離尾礦庫距離的增加,董家溝尾礦庫周邊耕地重金屬元素Cu、Pb 和Zn 呈減小的趨勢,峰值位于0 m處,其值高于背景值,其余各點值小于背景值,土壤中Cd、Cr、Ni 呈現波動趨勢,各樣點值均小于背景值。

由圖3～8 可知,除南溝尾礦庫周邊耕地,重金屬污染主要分布在距離尾礦庫較近的耕地地塊,說明耕地重金屬污染主要原因是礦的開采要引起的。南溝尾礦庫周邊耕地土壤中Cd 含量隨著距尾礦庫距離的增加呈現先增加后減少,Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 呈現先減少后增加的趨勢,這是因為此地靠近丹江流域的發源地牧戶關鎮,交通便利、人類生產生活頻繁,受外源干擾較大[18～21]。

2.3 尾礦庫周邊耕地土壤環境質量評價

使用單因子污染指數對尾礦庫周邊耕地土壤重金屬污染狀況進行評價(表5)。耕地Pb 元素的單因子污染指數排列順序為:南溝尾礦庫周邊耕地＞董家溝尾礦庫周邊耕地＞小西溝尾礦庫周邊耕地＞王坡子溝尾礦庫周邊耕地。Pb 在南溝尾礦庫周邊耕地的污染達到重污染狀態,污染指數為5.49,董家溝尾礦庫周邊耕地次之為2.02,達中污染狀態,而小西溝尾礦庫、王坡子溝尾礦庫周邊耕地的Pb 污染指數皆小于1,表明小西溝尾礦庫、王坡子溝尾礦庫周邊耕地中Pb 元素污染指數屬于安全級別。耕地Cd 元素的單因子污染指數從高到低為:南溝尾礦庫周邊耕地＞董家溝尾礦庫周邊耕地＞小西溝尾礦庫周邊耕地＞王坡子溝尾礦庫周邊耕地。Cd 在南溝尾礦庫周邊耕地污染指數最高,指數為2.30,達到中污染狀態,董家溝尾礦庫、小西溝尾礦庫周邊耕地中Cd 的污染指數分別為1.10、1.75,表明這兩個尾礦庫中的Cd 處于輕污染狀態,王坡子溝尾礦庫周邊耕地中Cd 的污染指數為0.85,表明此尾礦庫中的Cd 處于安全級別內。南溝和小西溝尾礦庫周邊耕地土壤重金屬元素Cu 的為輕度污染,董家溝和王坡子溝尾礦庫中周邊耕地土壤重金屬Cu 屬于清潔狀態。4 個尾礦庫周邊耕地中土壤重金屬Cr、Ni 和Zn 的單因子污染指數均小于1,屬于清潔狀態。

耕地土壤重金屬元素的多因子綜合污染指數的平均值為2.34,表明土壤重金屬處于中度污染狀態。各尾礦庫周邊耕地土壤重金屬綜合污染指數由高到低為:南溝尾礦庫周邊耕地＞董家溝尾礦庫周邊耕地＞小西溝尾礦庫周邊耕地＞王坡子溝尾礦庫周邊耕地。南溝尾礦庫周邊耕地土壤重金屬元素的綜合污染指數最高,為5.60,屬于土壤綜合污染等級劃分標準的第五級,為土壤重度污染;董家溝尾礦庫的綜合污染指數為2.12,屬于第四級,為中度污染;小西溝尾礦庫綜合污染指數為1.24,屬于第三級,屬于輕度污染;王坡子溝尾礦庫的多因子綜合污染指數最低(0.39),污染等級為一級,為清潔狀態。

表4 耕地土壤重金屬含量統計Table 4 Heavy metal contents of soil samples in the cultivated land (mg/kg)

圖2 尾礦庫周邊耕地土壤重金屬平均含量Figure 2 Average content of heavy metals in cultivated soil around tailings pond

圖3 耕地土壤Cd 元素含量距離尾礦庫距離的變化Figure 3 Variation of Cd content in cultivated land soil from the tailings pond

圖4 耕地土壤Cu 元素含量距離尾礦庫距離的變化Figure 4 Variation of Cu content in cultivated land soil from the tailings pond

圖5 耕地土壤Pb 元素含量距離尾礦庫距離的變化Figure 5 Variation of Pb content in cultivated land soil from the tailings pond

圖6 耕地土壤Cr 元素含量距離尾礦庫距離的變化Figure 6 Variation of Cr content in cultivated land soil from the tailings pond

圖7 耕地土壤Zn 元素含量距離尾礦庫距離的變化Figure 7 Variation of Zn content in cultivated land soil from the tailing pond

圖8 耕地土壤Ni 元素含量距離尾礦庫距離的變化Figure 8 Variation of Ni content in cultivated land soil from the tailings pond

表5 尾礦庫周邊耕地土壤重金屬污染評價結果Table 5 The result of the evaluation of heavy metal pollution in cultivated land soil around tailings pond

3 結論

本文通過對地處秦嶺山區的陜西省商洛市商州區4個尾礦庫周邊耕地土壤重金屬污染特征的研究,得到以下的主要結論:

3.1 土壤中Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 重金屬元素含量變異系數為中度變異,Cd、Cu 和Pb 平均含量高于陜西省(A層)背景值,Cr、Zn 和Ni 平均含量低于陜西省(A 層)背景值。

3.2 4個尾礦庫周邊耕地土壤6 種重金屬的平均含量由高到低的排序為Pb＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Cd。Pb 在南溝尾礦庫中的含量最高,而Cd 在南溝尾礦庫和董家溝尾礦庫中的含量較高,尾礦庫周邊耕地土壤中Pb 和Cd 的治理應當是重點。

3.3 研究區耕地土壤單因子污染指數最大的為Pb 元素,其值達到5.49,為重污染,Cd 單因子污染指數為2.30,為中度污染狀態,Cu 的單因子污染指數為1.15,為輕度污染,Cr、Ni、Zn 為處于清潔狀態。土壤重金屬元素的多因子綜合污染指數均值為2.34,處于中度污染狀態。