二維材料曲面生長：力學與化學的邂逅

胡知力， 薛敏珉， 趙志強， 張助華

(南京航空航天大學 納米科學研究所，機械結構力學及控制國家重點實驗室，南京 210016)

1 引 言

自石墨烯誕生以來[1]，具有單個或數個原子厚度的二維材料迅速得到了國際學術界的廣泛關注。隨后，陸續發現數量眾多的新型二維材料，如氮化硼單層[2,3]、二硫化鉬[4]和硼烯[5]等。這些二維材料有著豐富的物理性質和廣闊的應用前景。如石墨烯兼具光學透明性、結構柔韌性和高導電率等優點，是最薄的柔性導電薄膜，有望用于觸控屏等技術領域[6]；單層氮化硼的絕緣性和分子不可穿透性使其適合用作金屬防護層[7]；單層二硫化鉬則是直接帶隙的半導體，是制造下一代晶體管、光電探測器和發光二極管等的良好候選材料[8]。然而，這類材料的應用很大程度上依賴于其力學性質和結構形貌。如薄膜應變可以用來調控二維材料的能隙[8,9]；石墨烯納米氣泡或者簡單載荷下碳納米錐的應力場可以產生高達幾百特斯拉的贗磁場[10,11]；此外，二維材料通常會含有晶界，而晶界的排布和晶體邊界的取向會顯著影響其電學、磁學和力學性能[12,13]。因此，掌握二維材料的力學行為并為其定制形貌是本領域的重要研究方向之一。

以化學氣相沉積(CVD)為代表的材料生長方法具有程序簡單、價格低廉以及可控實驗參數多等優點，是制備大面積和高質量二維材料的常用方法。相對于平面生長，曲面生長二維材料更為普遍，也更具實際意義。如已有實驗報道了在任意立體形狀的模板上生長三維石墨烯[14]或二硫化鎢(WS2)結構[15]及在基底孔洞處生長懸空的二硫化鉬薄膜[16]。另一方面，在碳納米管的成核階段，局部區域實際上存在金屬催化劑團簇表面上生長石墨烯片層的過程[17]；在平面基底上生長氮化硼薄膜時，基底上的碟片形凸起會改變生長過程，從而引起材料形貌的改變[7]；此外，生長二維過渡金屬硫化物的基底通常是無定形的二氧化硅，意味著其在原子層次上一定是高低起伏的曲面。然而，現有對二維材料曲面生長所涉及的力學行為及形貌演化規律的認識極其稀缺。

2 曲面生長的理論研究

關于二維晶體薄膜曲面生長的研究在國際上已有初步的進展[18-23]。這些研究所涉及的材料大致可以分為由微米級顆粒構成的二維膠體晶體和本文討論的二維材料兩類。這兩類材料由于基本構成單元的不同，力學性質存在一定的差異。尤其是膠體晶體不具備發生離面變形和形成穩定層疊的能力，導致其曲面生長產生一系列奇異的現象。

在二維膠體晶體曲面生長方面，Schneider等[20]較早研究了無缺陷二維薄膜的形狀變化規律，而Gmez等[21]利用相場方法研究了曲面的形狀對二維薄膜成核的影響。隨后，相關研究更多開始關注缺陷在這類晶體中的形成機制。文獻[18,22]認為，曲面上薄膜材料可以通過缺陷釋放薄膜應變能。然而，Meng等[19]的實驗和理論分析發現，在特定條件下，二維膠體膜球面生長過程也可通過產生分枝狀結構來釋放應變能(圖1)。在此基礎上，K?hler等[23]對球面上二維薄膜的分枝形態進行了系統的力學分析，并使用晶體相場方法模擬了分枝形態的產生過程。這些理論研究均發現當二維薄膜在曲面上生長時，基底的曲率能夠引起二維膠體薄膜的面內變形(部分機理如 圖2 所示)；由此導致晶體變形能與化學能相互競爭，從而改變二維膠體薄膜的最終形貌。然而，相比二維材料，這些研究存在如下問題，(1) 力學行為的研究局限于簡單的薄膜變形，未考慮二維材料更復雜的變形和生長條件；(2) 未考慮二維薄膜的晶向在曲面流形上的變化對其形貌的影響。因此，相關結果不能用于描述二維材料曲面生長的力學行為和形貌變化規律。

圖1 球面上二維膠體晶體生長的典型形貌

圖2 二維材料曲面生長引起薄膜面內變形的機理示意圖(橫截面內必然存在拉應變)

針對二維材料的曲面生長，文獻[24]對上述問題(2)提出了曲面相場模型進行研究。該模型描述了二維材料的晶向在曲面流形上的變化規律，能夠分析晶向變化對二維薄膜形貌的影響，如圖3所示。不足的是，該模型為純幾何模型，即忽略了二維材料的薄膜變形以及二次力學行為的影響，相關科學問題仍有待開展更全面深入的研究。

圖3 圓錐面上二維材料的晶向變化和單晶晶界形成的原理(假設材料的平衡形狀是三角形,圖(a)黑色線條用來顯示晶向；圖(b)灰色表示二維材料，黑色表示未覆蓋的圓錐表面)

為了更深入探索二維材料曲面生長所涉及的力學行為，先介紹關于基底上薄膜材料力學行為的研究進展。相關研究表明，當薄膜變形超過某些臨界值時，會發生多種與失穩有關的二次力學現象。如外加推動力會導致二維材料發生滑移[25,26]，拉應變會導致二維材料發生斷裂[27,28]，在平面壓應力下二維材料會發生屈曲或褶皺[29]。現有的針對二維材料摩擦滑移的研究僅考慮了平面條件，發現了一系列新奇的摩擦現象和機理，如Liu等[25]發現的碳納米管超滑和Zhang等[26]揭示的基底剛性對摩擦的重要影響。針對二維材料的斷裂，Mitchell等[27]研究了曲率與二維材料裂紋擴展的關系，發現曲率可以引導裂紋的擴展路徑；Song等[28]發現離面變形會顯著降低石墨烯的Griffith強度。考慮到曲面基底也會引起離面變形，曲面基底上的二維材料應該也有上述類似的規律。

在二維材料褶皺方面，平面和曲面情況均得到了較為系統的研究。Lee等[29]發現了平面基底上多層次的石墨烯褶皺形態；Lanza等[30]也發現相對于平面基底，粗糙基底上由薄膜應變所引起的石墨烯褶皺更少，但幅度更高。由此可見，盡管褶皺具有豐富的形態，但是曲面與平面情形有本質差異。此外，曲面條件能產生平面條件下不能企及的現象。如研究發現，在基底孔洞處會生長出懸空的二硫化鉬薄膜，該現象可以理解為薄膜通過產生離面變形釋放應變能[16]。當這些力學行為發生于二維材料曲面生長時，其發生條件、所引起的微觀形貌以及殘余薄膜變形等機理依然不清楚。除上述滑移、斷裂、褶皺和離面變形等二次力學行為之外，二維材料特有的結構柔性也可能會導致更多未知的新奇力學行為和物理規律。

值得注意的是，滑移、斷裂和褶皺等力學行為不僅可以通過局部變形改變材料的微觀形貌，而且能影響二維材料的介觀生長形貌。這是因為，(1) 這些力學行為都會降低薄膜面內應變能，在屈曲和褶皺情況下增加二維材料的彎曲應變能，進而通過應變能和晶體化學能的競爭改變材料的生長形貌； (2) 斷裂行為會導致晶疇邊緣長度增加從而產生新的生長前沿； (3) 屈曲/褶皺和離面變形會改變材料表面的曲線長度，特別是當其出現在生長前沿處時還將破壞邊界條件，從而改變化學前驅物在表面的擴散方式。因此，全面了解二維材料曲面生長的力學行為是研究其生長形貌的前提。

大量理論和實驗研究已揭示平面生長的二維材料具有豐富的介觀形貌。以石墨烯為例，盡管石墨烯的熱動力學平衡形狀為六邊形，但在實驗中還觀察到了雪花形[31]、近似矩形和蝴蝶形[32]、十二邊形[33]、五邊形[34]以及圓形等多種形貌。與化學能和表面擴散主導的平面生長模式不同，曲面生長模式下二維材料的形貌還受曲面形狀和晶格應力的影響，導致其形貌更為復雜多樣。正高斯曲率曲面生長二維材料的形貌大致可分為如下三種情況。(1) 當二維材料與曲面(如金屬面)結合較緊密且二維材料面內模量較小時，可以通過產生缺陷/晶界釋放薄膜應變能(圖4(a))； (2) 當二維材料與曲面結合較緊密且二維材料面內模量較大時，顯著增加的晶格應變能可通過產生額外的邊緣能釋放，最后導致枝晶的出現(圖4(b))，類似于之前報道的膠體晶體的分枝生長[19,23]； (3) 當曲面為弱相互作用表面(如SiO2球面)并且二維材料的抗彎剛度較小時，二維材料沿曲面生長會通過產生離面變形釋放晶格的應變能，從而形成褶皺 (圖4(c))。

圖4 二維材料球面上生長的三種可能形貌

3 曲面生長的實驗研究

膠體晶體曲面生長的實驗研究已能系統地支撐相應的理論結果[18,35,36]。然而，二維材料相關的實驗研究依然極為稀少。一方面，二維材料的研究相對膠體晶體有滯后，且曲面生長的實驗更具挑戰性；另一方面，二維材料具有膠體晶體所不具備的性質，因此膠體晶體的實驗研究很難借鑒到二維材料。現有研究已初步揭示了二維材料曲面生長具有與膠體晶體相似的生長行為。如Wang等[37]研究了平面基底的結構非均勻性(如凹坑、圈狀突起和壕溝等)對二維材料應變和形貌的影響，發現零高斯曲率的曲面不引起應變，而非零高斯曲率的曲面總體上會引起拉應變，且在凸起幅度較大時會導致晶界出現；Zeng等[38]探索了球體和球體聚合體表面對二維材料應變的影響，其結果顯示正/負高斯曲率導致相反的面內應變。值得注意的是，此類文獻所報道的現象大多并未發生在膠體晶體中。其中，Yu等[24]研究了二維材料晶向在錐面上的演化規律，發現在二維材料生長至與自身交匯時，這種晶向變化能產生單晶晶界，且晶界的角度可通過控制錐體的幾何調控。該規律在理論上也適用于其他曲面流形。進一步，Zhao等[39]發現在非歐幾里德曲面上，如果二維材料在繞過錐面后與自身交匯時沒有形成晶界而是產生疊層結構，這種結構可以逐步演化成螺旋位錯結構。在凹陷的表面，二維材料還可能出現由拉應變引發的離面位移[16]。在此基礎上，Cheng等[40]發現離面變形的二維材料比表面緊密貼合的二維材料生長得更快。更多有趣的現象有待后續實驗研究的進一步跟進與深入(圖4)。與之相比，膠體晶體的各向異性較弱，使得這類晶界現象變得不明顯。尤其，膠體晶體無法形成穩定的層疊，因此無法形成螺旋位錯。

4 展 望

鑒于現有研究進展難以系統地描述曲面生長二維材料的形貌演化，本文提出此類問題的總體研究思路，基于分子動力學和蒙特卡羅模擬等原子模擬方法探索曲面生長的基本規律，然后進一步發展唯象理論(如相場方法和近場動力學方法[41,42])進行大尺度模擬，以此為基礎進行數學建模，最后結合實驗結果不斷優化模型。此類研究有望為實現形貌導向的二維材料定制化生長與應用奠定科學基礎。研究思路具體如下。

首先，采用原子級模擬方法探索二維材料曲面生長的基本規律。本文主要涉及到分子動力學模擬和蒙特卡羅兩類模擬方法。分子動力學模擬可以基于經驗勢進行，運算速度遠大于第一性原理計算，可模擬數以萬計原子的結構演化。這類計算相對簡單，本文不再展開詳述。然而，真實的材料生長過程需要經歷數秒、數分鐘甚至若干天時間，以飛秒為基本迭代步長的分子動力學模擬是無法承受的。與之相對應，以蒙特卡羅為代表的優化算法是模擬大多數情況下材料生長的唯一選擇。常見的用于模擬材料生長的蒙特卡羅算法包括Metropolis和kinetic兩種類型。一般來講，Metropolis算法足以勝任大多生長情況下的材料模擬。當需要預測生長速率時，可采用計算較大的kinetic蒙特卡羅算法。目前，已開發出基于Metropolis蒙特卡羅方法的代碼，并且成功模擬了涉及上萬原子的二維材料曲面生長的形貌演化。由于這兩種方法均基于牛頓力學框架，因此還需結合第一性原理進行修正，如可通過密度泛函理論準確計算出反應能壘等。

其次，基于所發現的基本生長規律，可進一步采用唯象模擬方法開展大尺度計算分析。原子級模擬方法難以處理介觀/宏觀問題。在唯象模擬方法中，相場方法已成功用于模擬二維材料的平面生長[31,32,43]。在曲面條件下，基于相場法的模擬也有一定研究進展。Gmez等[21]建立了總能包含曲面薄膜面內化學能和界面能的相場模型，并提出將應變能加入總能以描述薄膜應變對生長的影響，但該模型未考慮晶向在曲面上的變化規律。文獻[24]提出的曲面相場模型描述了晶向在曲面流形上的變化規律，能夠分析晶向變化對二維材料形貌的影響(圖2)，但該模型尚未充分考慮各種力學行為對形貌的影響。因此，現有相關的相場模型仍需進一步完善，最終發展成模擬二維材料曲面生長的通用方法。值得一提的是，近場動力學方法適用于不連續結構和晶體相變動力學的模擬與分析[44]，是理論研究二維材料曲面生長的另一潛在途徑。

當然，上述研究方法均是理論分析，而且蒙特卡羅和相場等模擬晶體生長的方法本身并未得到嚴格的實驗驗證。鑒于此，針對性地開展相關實驗研究必不可少，如在預定制形貌的基底上生長二維材料[24,37]，也可直接在具有特定幾何形狀的材料(如球形顆粒和金屬紡織品)表面上開展生長實驗[38]，再通過電子顯微鏡等方法表征形貌。理論和實驗的緊密結合將有力推動二維材料曲面生長這一前沿領域的發展。

5 結 論

理解二維材料的曲面生長，尤其是形貌演化規律具有重要的理論和應用價值。本著這一指導思想，本文綜述了國際上相關的研究進展。目前，關于曲面上二維晶體，尤其是二維膠體晶體的形態已有較為成熟的研究。這些研究指出二維薄膜在曲面上生長時，基底的曲率能夠引起二維膠體薄膜的面內變形；由此產生的變形能和化學能的競爭會改變二維膠體薄膜的結構和形貌。相關研究已經揭示了二維膠體曲面生長所產生的豐富的晶體形貌，其中以短程晶界[18]和分枝形態[19]最為典型。

二維材料在諸多方面與膠體晶體截然不同，如可發生離面變形和可穩定地層疊等，二維材料的生長條件也不同于二維膠體晶體。此外，現有研究也沒有考慮二維薄膜的晶向在曲面流形上的變化對晶體形貌的影響。這些問題使得二維材料曲面生長的研究具有重要的科學意義。

現有研究發現，曲面上生長二維膠體晶體不可避免地涉及到薄膜變形及相關的應力/應變問題，并由此改變材料的生長動力學及其形貌演化。對于二維材料，這些應力可進一步引發滑移、屈曲、褶皺、斷裂和(拉伸載荷下)離面運動等復雜的二次力學行為。可以預見，相比膠體晶體的曲面生長，二維材料曲面生長會導致產生更豐富的生長形貌，同時也將引出更多有趣的科學問題，有望成為未來二維材料研究的一個新增長點。