分子模擬在非常規油氣開發中的應用

洪祥宇， 徐亨宇， 崔風路， 余 昊，吳一寧， 吳恒安， 王奉超*

(1.中國科學技術大學 近代力學系，合肥 230027；2.中國石油大學(華東) 石油工程學院 油田化學山東省重點實驗室，青島 266580)

1 引 言

隨著全球能源需求的日益提高和常規油氣資源短缺問題的逐漸突出，非常規油氣資源已經成為世界未來能源版圖的重要補充。2018年，全球原油產量為 44.5×108t，其中非常規原油占14%；天然氣產量為 3.97×1012m3，其中非常規天然氣占25%[1]。近年來，以美國為代表的北美國家完成了非常規頁巖油氣革命，引領了全球頁巖油氣的跨越式發展，深刻改變了世界能源格局。因此,目前一些非常規油氣資源豐富的國家如中國和阿根廷都在加大對非常規油氣資源的勘探和開發[2]。

非常規油氣資源是指用傳統技術無法獲得自然工業產量，需用新技術改善儲集層滲透率或流體黏度等才能商業化開采的連續分布油氣資源，主要包括頁巖油氣、煤層氣、致密油氣、油頁巖油、油砂油、重油以及天然氣水合物等。不同于常規油氣，非常規油氣無明顯圈閉界限，油氣大面積連續分布，達西滲流不明顯，因此無自然工業穩定產能[3]。目前，主要采用水平井規模壓裂技術和多井平臺式工業化生產等儲層改造方式以改善儲層滲透率以及流體粘度。即便如此，非常規油氣仍大量儲存在富含納米孔隙的基質中(部分孔徑甚至小于2納米)。這些基質具有顯著的低孔隙度和低滲透率特點，在壓裂后采用傳統的注氣/注水驅替技術開采效率依然較低，且易對儲層產生損害[4]。因此，在非常規油氣開采中，如何發展提高采收率同時保護儲層的新技術和新方法是目前的研究重點和難點。隨著納米CT、聚合物驅油[5]和納米流體驅油等技術逐漸運用到非常規油氣的開采中[6]，解決其中蘊含的納米尺度力學問題將對提高非常規油氣的采收率起到至關重要的作用。

然而，一方面由于深層油氣藏的巖心樣本獲取困難，納米尺度的實驗條件比較苛刻；另一方面，在納米受限條件下，傳統的石油地質理論和流動理論可能不再適用于納米油氣研究[3]，模擬技術的重要性日益凸顯。非常規油氣的開采具有明顯的多尺度特征，如圖1所示，針對不同特征尺度的問題研究需要考慮采用不同的模擬手段。

圖1 模擬方法在非常規油氣多尺度研究中的應用

近年來，分子模擬技術已經成為非常規油氣開發領域的一種重要研究手段。分子模擬技術不僅可以彌補實驗在納米尺度研究上的不足，降低實驗成本，而且能夠基于原子細節揭示受限空間非常規油氣的動力學行為及其與礦物巖石壁面的微觀相互作用機理，進一步為提高采收率提供理論指導意見。因此，本文總結了分子模擬技術在非常規油氣資源開發領域的研究現狀。

2 分子模擬技術簡介

分子模擬是一種利用計算機以原子水平的分子模型來模擬分子結構與行為，進而模擬分子體系的各種物理化學性質的方法。近年來，隨著計算機算力的提升和模擬算法的不斷改進，分子模擬已經成為廣大科研工作者研究和分析問題的重要手段之一。分子模擬技術的作用主要體現在兩個方面,(1) 分析預測材料的性能，優化篩選實驗的過程，以此設計可行的實驗方案；(2) 根據模擬結果解釋物理現象，探討其機理并建立相應的理論，進而為實驗提供理論基礎。

根據分子模擬方法理論基礎的差異，可將其分為兩類，一類是基于經典牛頓力學，包括分子力學、分子動力學和布朗運動學；第二類的理論基礎是量子力學，其本質是對薛定諤方程進行近似求解，包括半經驗方法、第一性原理計算等。量子力學模擬的結果更加準確，但同時也會顯著增大計算成本，因此只適用于模擬幾十到幾百原子的小規模體系。針對納米尺度關注的不同研究問題，基于經典力學和量子力學的模擬方法各有優勢。

2.1 分子動力學的原理和方法

分子動力學是一種研究分子或原子體系中粒子運動的計算機模擬方法。在模擬關注的時間范圍內，分子或原子之間由于相互作用而發生運動，其相互作用力或者相互作用勢能由分子力場決定，運動軌跡由牛頓運動定律控制。分子動力學模擬中，體系的總能量等于動能與勢能之和。總勢能包括分子間作用力引起的勢能和分子內部的勢能，即

U=Uvdw+Uin

(1)

根據經典力學理論，體系內任一粒子的受力為

F=-U

(2)

粒子在某一時刻的速度和位置信息可以通過求解牛頓第二定律的微分方程得到

d2xi/dt2=Fi/mi

(3)

式中xi為粒子坐標,Fi為粒子受到的力，mi為粒子質量，t為時間。

通過數值求解運動方程，可以得到體系中粒子的位置、速度和受力等信息的時間演化信息。在此基礎上，根據統計力學理論進一步計算體系的熱力學量和其他宏觀性質。

分子動力學模擬一般分為以下幾個主要步驟。

(1) 建立研究對象的初始構型。體系的初始能量越低意味著構型相對合理。如果初始構型能量很高則需要通過能量最小化的方法修正構型。確定初始構型后，根據模擬擬設定的溫度來分配系統內各粒子的初始速度。

(2) 動力學弛豫。在模擬體系達到平衡前，粒子的熱動力學信息均不具備統計意義。因此，在正式模擬之前必須對體系進行動力學弛豫，消除局部能量不平衡點，從而使整個系統由初始構型過渡到平衡狀態。在此過程中，可以通過監測體系的能量、溫度及壓強等物理量來判斷是否達到平衡狀態。

(3) 動力學模擬。達到平衡狀態后，根據具體研究目的對體系施加載荷以及其他約束條件，進行動力學模擬，輸出粒子位置、速度以及受力等信息，得到整個體系隨時間的變化過程。

(4) 計算結果分析以及后處理。根據統計力學理論，對平衡體系輸出的參數進行統計平均及后處理計算，得到體系的宏觀物理量或熱力學性質。

2.2 第一性原理計算的基本原理

第一性原理計算是一種根據原子核和電子相互作用的原理及其基本運動規律，運用量子力學原理，從具體要求出發，經過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的方法。

第一性原理計算的核心問題是求解分子體系的薛定諤方程。含時薛定諤方程描述量子系統的波函數隨時間的演化，其形式為

(4)

(5)

式中第一項表示體系中電子的動能，第二項表示體系中原子核的動能，第三項表示體系中電子與原子核之間的勢能，第四項表示電子之間的斥力帶來的勢能，最后一項表示原子核之間相互作用引起的勢能。如果研究體系不隨時間變化，上述含時薛定諤方程還可進一步簡化成不含時的薛定諤方程。

理論上，薛定諤方程的解完備地描述了物理系統里微觀粒子的量子行為。然而在多粒子體系中，粒子之間存在的相互作用非常復雜，波函數的求解異常困難。為此，相繼提出各種近似方法，如玻恩-奧本海默近似、有限基組近似和單電子近似等。同時也出現了一些如 Hartree -Fock 方程、多體微擾理論、多組態自洽場方法、組態相互作用方法、耦合簇理論和密度泛函理論等方法。

密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，在物理和化學中都有廣泛應用，特別是用來研究分子和凝聚態的性質，是凝聚態物理和計算化學領域最常用的方法之一。密度泛函理論最普遍的應用是通過Kohn-Sham方法實現的，該方法將一個處在外部靜電勢中的電子相互作用所產生的復雜多體問題簡化成一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，如交換和關聯作用。處理交換關聯作用是難點，目前尚沒有精確求解交換相關能的方法。常用的近似求解方法有局域密度近似(LDA)、廣義梯度近似(GGA)和雜化泛函等。

限于篇幅，本節只簡介了兩種典型的分子模擬方法的基本原理，詳見文獻[7]。

3 非常規油氣及儲層基質的分子建模

3.1 儲層基質的分子模型

非常規油氣藏的儲層基質大致可以分為兩類,一類是以頁巖、砂巖、泥巖、粘土巖、石灰巖和碳酸鹽巖等為代表的無機巖石；一類是以干酪根為代表的有機質。非常規油氣藏的儲層基質組成極其復雜且理化性質極其不均一。這對于分子模擬來說，既是挑戰，也是其優勢所在。為保證模擬結果的準確性，需要構造出盡可能接近真實理化性質的儲層基質及流體組分的分子模型。

無機巖石常見的組成礦物有石英、長石、云母、方解石、白云石以及高嶺石、伊利石、蒙脫石、海泡石、埃洛石和綠泥石等粘土礦物，這些礦物一般都具有規則的晶體結構。常見的粘土礦物一般為硅氧四面體和鋁氧八面體或鎂氧八面體兩種基本單元組成的層狀晶體結構。實際巖石礦物組成是復雜多樣的，在地質化學作用下不同礦物之間可能還會相互轉化，即使是不同地區的同種礦物組成成分也有差異，因此在分子動力學模擬中通常選擇單一的礦物晶體來構造簡化的巖石表面。圖2列出了幾種常見的無機礦物晶體分子結構。

圖2 常見的無機礦物晶體結構

干酪根是儲層基質中最為常見的無定形有機質，其主要組成元素為碳和氫，還含有少量的氧、氮和硫等雜元素。雖然干酪根沒有固定的結構，但可根據其碳氫氧含量比分成四種類型，分別為I型、II型、III型和IV型。I型干酪根起源于湖泊藻類和湖泊植物，產氣潛能最高；II型干酪根起源于海洋植物和低等海洋生物，分布最廣，具有較高的出氣潛能；III型干酪根起源于陸地高等植物，也稱為褐煤，大多以穩定的固體形式存在，產氣潛能較差；IV型干酪根沒有產氣能力。圖3列出了具有產氣能力的三種類型干酪根的常用分子結構以及采用干酪根構建的儲層基質壁面的分子模型。

圖3 三種類型干酪根的分子結構[8]

3.2 儲層流體的分子模型

圖4 油氣藏中主要組分的分子結構

3.3 分子力場的選擇

在分子動力學模擬中，每個分子的能量可以近似看作構成分子的各個原子的空間坐標的函數。采用經驗公式(勢函數)和參數來描述分子能量和分子結構之間的關系，這就是分子力場。相比于精確的第一性原理計算方法，分子力場方法的計算量要小數十倍，而且在適當的范圍內，分子力場方法的計算精度與其相差無幾。油氣藏中的各種石油組分、天然氣、鹽水以及無機礦物、干酪根有機質分子內部及分子之間的相互作用是非常復雜的。分子力場的選擇是不盡相同的，而分子力場的精度也直接影響模擬結果的準確性。模擬前，要充分進行文獻調研，并針對具體研究問題的需求，選擇相應的分子力場，實現對分子內和分子間相互作用的精確描述。石油的各組分以及干酪根主要都是由碳和氫等元素組成的有機物，幾種常用力場主要包括，CHARMM力場，可以對小分子體系和溶劑化的大分子體系進行較好地擬合；OPLS全原子力場，應用于液體體系，也適合有機小分子和蛋白質等大分子；CVFF力場，適用于有機分子和蛋白質等，其擴展版本還可用于研究硅酸鹽、鋁硅酸鹽和磷酸鹽等無機體系計算；COMPASS力場，主要適用于有機分子和高分子，也用于一些無機分子中，但不支持生物大分子。對于甲烷等非極性氣體，除了使用上述力場的全原子力場參數，為提高計算效率,在模擬中也常采用單原子模型。對于水分子，目前有SPC,SPC/E,TIP3P和TIP4P等模型。

此外，在非常規油氣開發過程中，必然涉及到一些化學反應。雖然描述化學反應的成斷鍵是經典分子動力學模擬和傳統的分子力場不能處理的，但是近年來，出現了以ReaxFF力場為典型代表的反應力場，可以模擬體系中的化學反應。特別地，干酪根熱裂解中生成油氣小分子的過程是一種典型的化學反應，在原位加熱增強頁巖油生產過程中具有重要意義，反應力場在該領域可發揮巨大優勢。

對于無機礦物和離子，目前使用較廣泛的力場有CLAYFF力場和IFF力場。其中,前者適用于水合和多組分礦物體系及其與水溶液的界面；后者適用于金屬、氧化物、二維材料、水泥礦物和有機化合物，尤其擅長關于納米材料和生物界面的問題。這些力場都廣泛運用到非常規油氣開發中的分子動力學模擬。

目前,在分子模擬領域常用的軟件有LAMMPS、GROMACS、Material Studio、VASP、Quantum-ESPRESSO和CP2K等。

4 非常規油氣領域中的分子模擬研究

4.1 油巖界面的微觀力學作用

非常規油氣儲層中含有大量的納米級孔隙，儲層中的流體和巖石存在很強的界面相互作用[8]。在納米尺度下，分子間力作用凸顯，界面效應占主導。原油中含有的眾多極性官能團與鹽水和巖石表面之間存在多種相互作用方式，其中包括氫鍵、范德華力、庫倫力和表面相互作用等[9]，如圖5所示。原油活性成分與存在離子作用的親水巖石礦物界面間的強相互作用也稱為離子水合橋。

圖5 油/鹽水/巖石相互作用

在這些復雜的微觀相互作用的影響下，孔隙內流體的流動[10]、擴散以及吸附[11]等力學行為都與宏觀尺度有很大不同，借助分子模擬手段可以從微觀角度解釋其中的界面力學機理。近年來，針對與非常規油氣開發密切相關的納尺度流動、吸附與解吸附等問題，學術界已開展了大量研究。

4.2 納尺度油氣輸運機理

頁巖氣和頁巖油廣泛賦存于頁巖基質中的大量微納米尺度孔隙中。在這種受限條件下，分子與壁面的微觀相互作用會顯著增強，產生表面擴散和滑移[12]兩種不同于宏觀的流動現象。傳統連續介質假設下的Navier-Stokes方程等經典力學理論可能不再適用。因此，頁巖油氣在納米孔隙中的輸運機理問題[13]引發了業內研究人員的廣泛關注。Wang等[14]對頁巖油在無機石英納米孔中的流動行為進行了研究，發現邊界滑移可以顯著提高孔隙內的流量，并通過滑移長度和表觀粘度兩種方法修正對納米孔隙中頁巖油流動行為的認識；隨后又進一步比較了頁巖油在無機和有機質孔隙中的流動特性[15]。Nan等[16]考慮尺寸效應和壓力影響，研究發現在狹窄孔隙中甲烷吸附層分子的移動會顯著增大其流量。Yu等[17]發現，由于干酪根有機質孔隙表面粗糙度的影響，甲烷在其表面的滑移幾乎可以忽略；而理想光滑表面模型中的滑移會對納米孔頁巖氣的傳輸流量高估兩個數量級。

由于地下水的存在和水力壓裂開采技術的使用，頁巖孔隙中油、氣和水三者往往是共同存在的。而水相對頁巖孔隙中頁巖油氣輸運機理的影響尚不清晰。Xu等[18]通過構造具有不同潤濕性的有機納通道，研究了含水量差異對頁巖氣流動行為的影響，發現在親水通道中，隨著含水量的增加，水逐漸由水膜結構變為水橋結構。在此過程中，吸附在壁面上的水主要影響氣體的滑移和表面擴散。在疏水通道中，水主要匯聚成水簇，進一步阻礙氣體的粘性流動，如圖6所示。

圖6 甲烷-水兩相混合物在潤濕性不同的納米孔隙中的結構

4.3 吸附與解吸附

非常規油氣開采效率低的原因之一是油氣分子容易吸附在狹小的有機和無機孔隙中。明確非常規油氣在納米孔隙中的吸附與解吸附[19]機理對提高采收率有著重要意義。Wang等[20]模擬研究發現在粘土納米孔中，乙烷對甲烷的選擇性吸附在高壓下失效。Hu等[21]研究發現，表面電荷和陽離子交換會顯著影響甲烷和二氧化碳的吸附。

在研究吸附機理的基礎上，如何促使油氣分子從孔隙表面解吸附進而提高油氣的采收率是另外一個關鍵力學問題。超臨界二氧化碳驅、聚合物驅和納米流體驅等方法已經應用到非常規油氣的開采中，但其中涉及的微納米力學機理尚不明確。Fang等[22]通過分子動力學模擬研究發現孔隙越小，二氧化碳與油分更容易混相；并進一步對超臨界二氧化碳驅油致瀝青質沉積的微觀機理進行了研究，發現二氧化碳會先溶解油分中的非極性和弱極性組分，而未溶解的瀝青質會分兩步沉積到巖石表面。Huang等[23]首次提出了超臨界二氧化碳吸附導致孔隙堵塞的微觀機理，認為這種吸附誘發的孔隙阻塞現象是由頁巖中超臨界二氧化碳的物理吸附、締合化學吸附和解離化學吸附共同導致的，該研究結果為評估頁巖氣儲層二氧化碳壓裂技術的油氣生產能力提供了重要參考。

聚合物驅使用聚合物溶液為驅油劑，可在具有納米孔隙度和復雜界面的多孔地層中實現對油分更有效的提取。Fan等[24]的分子動力學模擬結果表明聚合物鏈對盲端剩余油額外的牽引作用對提高驅油效率起著關鍵作用，發現聚合物的鏈長越長，其彈性越強，驅油能力越強。除了聚合物驅油，納米流體驅油也是一種提高原油采收率的新型技術，研究人員也對其中涉及的微納米力學問題展開了相關研究[25,26]。

5 結 論

非常規油氣資源一般大量賦存在低孔隙度和低滲透率的納米孔隙中。在其開采過程中涉及到流動、吸附與解吸附等一系列復雜的微納米力學問題。分子模擬技術在認知微觀力學機理方面發揮了重要作用。與實驗研究相比，分子模擬主要具有以下優點,即操作成本低，可進行大規模測試；可直接進行分子建模，并提供原子細節進行機理分析；模擬結果直觀，便于分析和建立相關理論模型。然而，分子模擬也存在其自身的局限性，如模擬結果很大程度依賴于分子力場的精度，模擬的時間尺度和空間尺度受局限等。

隨著計算機技術的蓬勃發展和多尺度理論方法的逐漸完善，分子模擬將會在非常規油氣開發中扮演更加重要的角色，發揮更加重要的作用。本文認為未來可能的發展方向有，

(1) 基于分子模擬發展多尺度的模擬框架。分子模擬手段可以準確表征納米孔隙中的油氣賦存狀態和輸運行為。借助升尺度的模擬策略，如格子玻爾茲曼方法[27]和孔隙網絡方法[28]，可將分子模擬在納米尺度的結果推廣應用到介觀甚至宏觀尺度，從而建立跨尺度的力學模型以描述頁巖儲層中的多尺度滲流力學問題(納孔、微孔以及宏觀裂縫)。

(2) 與機器學習和人工智能相結合以提高計算能力。基于分子模擬提供的數據集，機器學習方法可以得到更快更準確的計算結果，從而大幅度拓寬分子模擬的時空限制。目前，相關的研究工作已經開展，如對納米孔隙中吸附行為的預測[29]和頁巖氣有機質干酪根類型與組分的預測[30]。