煤摻配含油污泥高溫氣化特性數值模擬

陳延貴，張紋齊，王銀峰，朱躍釗，

(1.南京工業大學機械與動力工程學院，南京 211816；2.南京工業大學能源科學與工程學院，南京 211816)

石油工業在原油勘探、生產、運輸、儲存和再生過程中會產生相當數量的含油污泥，其成分復雜，是一種含泥砂、原油和污水等多相穩定膠態懸浮體系，它是影響油田及周邊環境質量的重要污染物之一[1]。目前，含油污泥已經被列入“國家危險廢物清單”中的危險廢物類。據統計，目前年產含油污泥淤積已達500萬t[2]，含油污泥的安全處置和資源化利用成為了當前研究的重點，也是石化行業所急需解決的一項重大環保問題。

氣化從廣義上可定義為通過氣化劑將固體或液態碳基材料(原料)轉化為可燃氣的熱化學轉化過程[3]，是有機固廢特別是有機危廢安全處置與資源化利用的發展方向之一，具備替代焚燒技術的競爭潛力[4]。高溫氣化-熔融技術正從處理煤炭開始轉向處理生活垃圾和工業污泥等有機廢棄物。由于含油污泥熱值相對較低，難以單獨高效地氣化，煤粉摻混含油污泥氣化技術可為污泥的熱解氣化過程提供熱量，同時可將碳基顆粒向小分子可燃氣轉化，在實現煤粉氣化的同時有效處置危廢污泥。高溫氣化涉及復雜的物理和化學過程，對轉化過程進行數值模擬是重要的研究手段[5]。目前，已有學者在煤/生物質共氣化[6]及煤/高濕污泥共氣化[7]等領域進行了CFD數值研究，取得了重要的研究成果，生物質和污泥等氫元素含量較高的原料與碳含量較高的煤共氣化，在解決部分物料難以單獨氣化的同時，可實現兩者的高效共協同利用。

本文將建立基于四噴嘴氣化爐的煤粉摻混含油污泥氣化數值仿真模型，采用歐拉-拉格朗日稀疏相顆粒運動模型，考慮煤/油泥的熱化學轉化過程：包括熱解、氣固非均相反應及氣體均相反應，詳細考慮顆粒相的運動、熱質傳遞及湍流脈動影響，為實現煤摻配含油污泥氣化系統設計和優化提供理論指導。

1 物理模型

本文選用四噴嘴進料的逆流氣流床氣化爐，四噴嘴氣流床氣化爐結構示意圖如圖1所示，氣化爐直徑為1 600 mm，高4 700 mm，噴嘴偏置夾角(與氣化爐中心夾角)為4.5°。采用多面體混合網格結構，對噴嘴及中心氣化區域進行局部網格加密，采用1/4周期性網格進行計算，經網格獨立性驗證后，選取最終計算網格數為17萬個。

圖1 四噴嘴氣流床氣化爐結構示意圖

氮氣攜帶煤粉及含油污泥顆粒通過噴嘴內側環形通道進入氣化爐，氣化劑通過噴嘴外環通道進入氣化爐。氣化劑由噴嘴高速射流進入氣化區域，形成強旋流場卷吸煤粉及油泥顆粒，實現氣固兩相的充分混合。假設顆粒粒徑滿足Rosin-Rammler分布，平均顆粒直徑為0.05 mm，最大顆粒直徑為0.1 mm，最小顆粒直徑為0.01 mm。煤和油泥物性分析數據如表1所示，由于油泥中灰分含量很高，灰分中大量的重金屬及其氧化物導致油泥干基密度達到1 850 m3/kg。

表1 煤和油泥物性分析數據

2 數學模型

2.1 控制方程

在經典力學范疇內，對流體運動方程的求解需要以質量守恒定律、動量定理和能量守恒三大定律為基礎，計算流體力學將計算域離散為多個數值方程，通過求解離散后的矩陣獲得流場在時間/空間上的數值解。此外，為求解氣固兩相組分，還需要利用組分輸運方程進行封閉。

控制方程形式如下：

(1)

式(1)中，ui為速度矢量，xi(i=x,y,z)為笛卡爾坐標系，t和ρ分別為時間和密度。

(2)

(3)

式(3)中，方程右側第二項為氣-固相間傳熱、液化熱(脫揮發潛熱)、輻射及反應熱源項。

(4)

式(4)中，SpYi為質量源項，Yi為質量分數；Dim為擴散系數；Ri,r為化學組分反應量；μi為湍流粘性系數；Sct為湍流施密特系數。

2.2 脫揮發分模型

可燃固廢/煤的熱解、氣化包含復雜的多組分傳熱傳質過程，涉及到非常復雜的物理化學過程，包括揮發分的析出、焦炭的燃燒及氣相間反應。本文采用單步動力學速率揮發模型計算顆粒的熱解速率，該模型認為揮發速率是取決于顆粒中剩余揮發分量的一階反應[8]，關于揮發分大分子進一步裂解成烴類、碳的氧化物等小分子的過程，本文將其簡化為大分子類的均相裂解反應。

脫揮發過程如下：

揮發過程速率方程如下：

Volatiles→aCO+bCO2+cCH4+dH2O+eH2+fH2S+gN2+Tar

(5)

式(5)中，mv和Tp分別為剩余揮發分質量及顆粒溫度，Av和Ev分別為指前因子及活化能，R為氣體常數，t為時間。

2.3 顆粒表面反應模型

在顆粒熱解氣化過程中，發生復雜的熱裂解和縮聚反應。焦炭除與O2發生反應外，還與CO2、H2O及H2反應，由于氣相的反應速率遠大于焦炭的反應速率，進入氣化爐的氧氣被熱解后的揮發分迅速消耗，焦的氣固異相反應以與CO2、H2O的氣化反應為主，氣化反應占據了顆粒在爐內歷程的絕大部分時間[9]。焦炭的反應速率一般有：RC+O2>>RC+H2O>RC+CO2>>RC+H2，由于氣化過程在缺氧狀態下進行，焦炭主要氧化為CO，且后續反應會持續消耗掉CO2，本文主要考慮焦炭非完全氧化時的反應，反應方程式如R1-R4所示。

C+0.5O2→COΔH=-123.1 kJ/mol

R1

C+CO2→2COΔH=-406.3 kJ/mol

R2

C+H2O→CO+H2ΔH=-241.2 kJ/mol

R3

C+2H2→CH4ΔH=+118.7 kJ/mol

R4

本文采用基于WEN和CHAUNG[10]的縮核模型計算顆粒表面化學反應速率，該模型假設氣化反應發生在固體核表面，模型考慮了灰層擴散、外擴散及反應動力學，顆粒在反應過程中有效擴散系數和傳質系數不變，灰分或氣態產物剝落，顆粒往內部塌陷，未反應縮核模型[11-12]如圖2所示，顆粒表面反應速率受顆粒粒徑控制。此部分通過UDF編譯，控制顆粒相的反應速率。考慮可逆反應后的異相反應動力學參數，非均相反應動力學參數如表2所示。

圖2 未反應縮核模型

表2 非均相反應動力學參數

反應速率方程如下：

(6)

kdash,i=kdiff,iε2.5

(7)

表2中：PO2、PCO2、PH2O及PH2分別為O2、CO2、H2O及H2的分壓，TP為顆粒相溫度。

2.4 氣相反應模型

氣相化學反應包括復雜的多組分傳熱傳質過程，主要包括CO、H2和CH4的氧化，水氣變換(可逆)，甲烷重整變換反應。由于焦油中以C、H兩種元素為主，假設焦油具有與苯(C6H6)類似的物理化學性質[20]，焦油在高溫下主要發生與氧氣和水的反應。本文采用有限速率模型/渦耗散模型計算氣化過程中的均相反應，氣化過程主要均相化學反應如R5-R11所示。

CO+0.5O2→CO2

R5

H2+0.5O2→H2O

R6

CH4+1.5O2→CO+2H2O

R7

CH4+H2O→CO+3H2

R8

CO+H2O?CO2+H2

R9

C6H6+4.5O2→6CO+3H2O

R10

C6H6+6H2O→6CO+9H2

R11

化學反應速率方程：

(8)

式(8)中，A是指前因子，T是氣相溫度，m是溫度指數，Cr1，Cr2為一、二反應物的濃度，n為對應反應級數。

氣化過程實際上是多個不同狀態的化學反應的疊加，均相化學反應速率方程可用式(7)表示。考慮到湍流擴散作用的影響，取湍流混合速率及化學反應速率的較小值進行均相反應速率的計算：

R=min[Rg,Rmix(k,ε,xp,xr)]

(9)

式(8)中，Rmix為湍流混合速率，k為湍動能，ε為湍流耗散率，xp,xr分別為產物及反應物的摩爾分數。均相反應動力學參數[13-20]見表3。

表3 均相反應動力學參數

2.5 輻射傳熱模型

氣化爐內具有較高溫度，需要將輻射傳熱作用考慮在內，常用的輻射模型有Rosseland模型、S2S模型、DTRM模型、DO模型、P1模型及蒙特卡洛方法。由于氣化爐內含有一定量的H2O和CO2，對輻射具有強烈的吸收作用，因此認為爐膛的光學厚度大于1，可采用計算量較小的P1模型計算輻射傳熱，該模型考慮了顆粒相的影響及散射作用，適用于光學厚度較大的計算區域。

3 邊界條件與求解策略

文中采用SIMPLE算法求解，選用Realizablek-ε湍流模型，考慮離散相與連續相之間的耦合作用及湍流作用影響。爐膛壁面采用無滑移壁面邊界條件，壁面輻射率設為0.83，壁外溫度為300 K。煤和油泥的摻配比為4∶1，氧氣和煤泥氣固配比為0.66。顆粒追蹤數目為25 100個，噴嘴和壁面均按反射壁面處理，出口邊界按照逃逸壁面處理，顆粒在底部通向水浴槽的出渣口被捕獲。動量、湍流、組分及能量方程均采用二階迎風格式，壓力采用PRESTO!空間離散格式。當能量和輻射的殘差小于1E-6時，動量和質量的殘差小于1E-4時，組分的殘差小于1E-5時認為計算收斂。

4 計算結果與分析

4.1 氣化爐流場分布特性

氣化劑由噴嘴進入氣化爐，由于噴嘴出口處截面面積變小，氣體速度迅速增加，射流入口處速度達到33 m/s，四股噴流在爐膛中心交匯成一股渦流，圖3為氣化爐噴嘴處附近截面速度分布，受氣化爐上方出口的影響，噴嘴附近流場整體向上偏移。圖4為氣化爐縱向截面速度及顆粒運動軌跡，氣化劑卷吸煤粉及污泥顆粒彌散分布于爐膛內部，更多的顆粒在重力作用下進入到爐膛下部區域，顆粒的平均停留時間達到了4.6 s。顆粒軌跡在氣相隨機湍流脈動的影響下，除少部分顆粒在出渣口底部沉積外，剩余顆粒被氣相攜帶出氣化爐。噴嘴與軸線成4.5°分布，氣體進入爐膛后迅速受熱，導致氣體于氣化爐內急速膨脹，增加了中心區域的湍流強度，氣體由噴嘴進入氣化爐內形成明顯的旋流場。

圖3 氣化爐噴嘴處附近截面速度分布

圖4 氣化爐縱向截面速度及顆粒運動軌跡

4.2 氣化爐溫度分布特性

如圖5所示，圖(a)和圖(c)分別為距噴嘴下方和上方0.5 m處截面溫度分布，圖(b)為噴嘴處截面溫度分布。顆粒在噴嘴出口處與氧氣充分混合，氧氣在進入爐膛的瞬間與顆粒析出的揮發分發生劇烈的氧化反應，在氣化爐內形成局部的高溫火焰，并迅速消耗掉大部分的氧氣。揮發分從懸浮的顆粒表面逐漸向四周擴散，因此顆粒表面的揮發分濃度最高，化學反應也最為劇烈。由于氣化反應占據了顆粒在爐內歷程的絕大部分時間，顆粒在后續的反應過程中以氣化為主導的反應過程吸收掉大量的熱量。此外，更多的焦炭顆粒在重力作用下向下運動，顆粒的吸熱反應造成爐膛下半部分較低的溫度。溫度在爐膛橫截面呈現“中間高、四周低”的分布規律。

圖5 氣化爐橫截面溫度云圖

圖6為氣化爐縱向截面溫度云圖，噴嘴附近高速射流區為主要的氧化區域，溫度明顯高于兩側區域，氣化爐出渣口溫度達到1 437 K，略高于灰熔點要求。由于油泥成分中含有大量水分，因此在煤摻混油泥氣化時，幾乎不須注入水蒸氣，同時為防止進料時的不穩定性，應考慮在氣化爐低負荷運行時適當增大氧氣的進氣量，以維持內部運行的溫度，防止出現結渣問題。

圖6 氣化爐縱向截面溫度云圖

4.3 氣化爐內組分分布特性

圖7為氣化爐縱向截面主要組分分布圖，爐膛內部的氣體以CO和H2為主。

圖7 氣化爐縱向截面主要組分分布

水蒸氣含量主要來自于煤粉及油泥顆粒中的水分蒸發，由于焦炭-水(c+H2O)的氣化及水-氣變換反應(CO+H2O)需要消耗大量的水蒸氣，因此噴嘴出口處的H2O濃度要遠高于其它區域。在近噴嘴處，雖然焦炭會消耗掉一部分CO2而生成CO，但焦炭氣化的速率要遠低于氣相反應速率，而CO2的濃度增加則會造成水-氣變換反應的平衡左移。CO與H2主要存在于爐膛內部的低溫區域，這是由于CO與H2主要是焦炭與水蒸氣及二氧化碳的氣化反應，該反應需要吸收大量的熱量。熱化學轉化所能釋放的最大能量來自碳的完全氧化，即燃燒過程，而碳氧化成一氧化碳釋放的能量僅占完全氧化時的65%。CO2的生成反應則會釋放大量的熱量，主要存在于高溫區域。

圖8為氣化爐中軸線上組分及溫度變化規律。由圖8可知，在噴嘴高度處的中軸線位置溫度較低，在其上下位置(<0.35 m)附近溫度急劇升高。受流場影響，氣化爐中心部分出現局部低溫區域，此外，由于水分受熱蒸發及揮發分氧化反應進行，該區域的CO2及H2O含量較高；另一方面，火焰經碰撞向噴嘴高度位置上、下兩側擴散，出現了兩個溫度峰值；隨著氧含量的迅速降低，還原反應逐漸活躍，并隨著水氣變換反應的進行，CO與H2的含量沿著氣化爐噴嘴兩側高度方向逐漸趨于平衡。

圖8 氣化爐中軸線上組分及溫度變化規律

為驗證煤粉摻混油泥氣化反應的可靠性，采用基于吉布斯最小自由能的平衡模型與未反應縮核顆粒反應的CFD模型進行對比分析，氣化爐出口合成氣組成和熱值如表4所示。從表4中可以看出，兩者對氣化產物及出口溫度的預測基本一致。由于CFD模型考慮到顆粒的沉積及顆粒粒徑的變化帶來的轉化率下降，導致CFD模型預測的有效合成氣的組分略低于平衡模型。在煤摻混20%油泥進行氣化時，有效合成氣的成分以CO和H2為主，合成氣的熱值達到了9.96 MJ/Nm3，碳轉化率為96.85%。

表4 氣化爐出口合成氣組成和熱值

5 結語

采用計算流體動力學方法對四噴嘴氣化爐處理煤摻油泥氣化過程進行了模擬，并與穩態模型進行了對比。氣化爐內的流動狀態以繞中軸線的高速旋流為主，高溫區域主要集中在噴嘴附近，最高火焰溫度達到2 719 K，爐溫呈“中間高、四周低”的分布規律。摻混氣化的合成氣以CO和H2為主，有效氣成分達到82.7%。通過數值模擬方法分析，煤摻混20%油泥的工況下，可以替代水蒸氣參與氣化過程，基本滿足氣化性能要求。