廢棄皮革與秸稈共熱解產物及特性的影響

徐祿江，周賢君，何明俊

(南京農業大學工學院，南京 210031)

我國是皮革加工大國，每年豬輕革的加工量占世界總產量90%，牛羊輕革加工量占世界20%以上，隨著社會經濟增長和生活水平的不斷提高，人們對皮革制品的需求不斷增加，每年皮革生產加工仍將持續增長[1-3]。然而，皮革在生產加工過程中會產生超過60%的固體廢棄物，例如我國每年產生超過70萬t含鉻皮革廢棄物[4]。熱化學方式是一種有效轉化廢棄皮革資源化和無害化處理的重要方法，當前已有很多專家學者進行了很多研究[5]。CABALLERO等[6]通過鉻鞣廢棄物的熱重實驗，對溫度和升溫速率對熱解產物組分的影響進行了探討，并發現氣體產物中主要以二氧化硫、氨氣和氰酸為主。MARCILLA等[7-8]利用Py-GC/MS對不同鞣劑鞣制產生的皮革廢棄物進行實驗及熱解實驗，發現熱解產物主要以含氮化合物為主，如吡咯和吡啶等。王海寧等[9-10]還對熱解溫度對鉻革屑熱解產物的影響進行了研究，發現溫度在550 ℃條件下生物油的產率最高，且生物油主要也以含氮化合物為主(如吡咯類和吡啶類化合物等)；同時還發現熱解過程可以有效降低六價鉻含量，且使得鉻金屬能夠在焦炭中得到富集。鄧晨等[11]還通過熱解氣化的工藝對廢棄皮革進行資源化利用，發現氣化產物主要以CO、H2和CH4為主，且熱值可以達到13.55 MJ。張海瑞[12]對皮革和秸稈混合燃燒的性能進行了詳細的研究，發現生物質摻混可以大幅降低廢棄皮革過程中的SO2和NOx排放。

此外，含鉻廢棄物與生物質的共熱解技術也是一種新型Cr(Ⅵ)無害化處理和實現資源利用新型工藝，其主要是利用生物質在惰性氛圍下產生的H2、CO和醛酮類等還原性產物對Cr(VI)進行還原并產生無毒的Cr(Ⅲ)；同時利用生物質氮含量較低的特點來降低熱解生物油的氮含量從而提高生物油的品質[13]。王志樸等[14]也利用污泥與秸稈共熱解的技術發現該工藝還可以實現污泥中Cr(VI)的無害化處理并可以制備含氮生物炭。張大磊等[15]通過研究鉻渣和秸稈共熱解發現秸稈共熱解可以有效促進鉻金屬的穩定化，降低鉻金屬的毒性。然而，當前對廢棄皮革和秸稈共熱解的研究還較少，本文將通過熱重技術(TG-DTG)以及在自制固定床熱解反應器中對廢棄皮革和秸稈共熱解的液體產物進行探究，并對不同混合比例的皮革和秸稈的共熱解過程進行初步探討。

1 實驗材料與儀器

1.1 材料

秸稈取自于鹽城上海農場，廢棄皮革來自于廣東某皮革工廠。秸稈和廢棄皮革元素組成分析見表1。秸稈的C、H、O、N和S的含量分別為48.20%、3.44%、40.95%、1.19%和0.20%，還有6.02%的組分檢測不出，這可能是秸稈中所含有的堿金屬和硅等組分不能通過元素分析測出。皮革樣品中C、H、O、N和S的含量分別為36.35%、6.19%、34.06%、12.83%和1.47%。此外，皮革中還有9.1%的組分尚未檢測出，這部分可能主要為皮革預處理過程中所使用的金屬鉻鹽的殘留。這與前人文獻中報道的結果類似。上述原料經過破碎，篩選小于420 μm的粉末。冷凝所需的液氮購買于南京吾愛制冷有限公司。氮氣(≥99.995%)購買于南京特種氣體廠。

表1 秸稈和廢棄皮革元素組成分析 %

1.2 熱重分析實驗

本文中熱重分析所采用的設備為德國耐馳(NETZSCH)公司生產的 STA-449F3 型熱重分析儀， 同時聯用 DTA 差熱分析，對原料進行熱解試驗。 熱重試驗條件為：載氣為N2，載氣流量為100 ml/min，升溫速率為 10 ℃/min，終溫為800 ℃。

1.3 熱解實驗和產率分析

熱解實驗同樣在自行搭建的立式固定床熱解反應器(安徽科冪機械有限公司生產)中進行，將電加熱爐升溫至給定的溫度(450 ℃，500 ℃，550 ℃、600 ℃和650 ℃)，通過玻璃進樣，進料質量為3 g左右，容器保持固定原料的平均進樣速率為0.6 g/min，熱解并保持10 min，采用液氮冷凝液體裝置收集生物油。原料進料量質量、生物炭質量和生物油質量計算見公式(1)～(3)，另外，根據實驗前后獲得的數據可以通過公式(4)～(6)獲得生物炭、生物油和生物氣收率。

M(進料)=M(進樣器進料前)-M(進料器進料后)

(1)

M(生物炭)=M(石英管反應前)-M(石英管反應后)

(2)

M(生物油)=M(冷凝管反應前)-M(冷凝管反應后)

(3)

Y(生物油)=M(生物油)/M(進料)

(4)

Y(生物炭)=M(生物炭)/M(進料)

(5)

Y(生物氣)=100% -Y(生物油)-Y(生物炭)

(6)

2 結果與討論

2.1 水稻秸稈熱重分析和熱解產實驗研究

圖1為水稻秸稈在氮氣氛圍下升溫速率為10 ℃/min升溫至800 ℃時的TG-DTG曲線 。從圖1中可以看出水稻秸稈在氮氣氛圍下的熱解過程大致有3個階段[16]。第1階段為室溫至 150 ℃左右，這一階段主要是秸稈中的水分析出，失重含量在7%左右。第2 階段的溫度區間是在150～500 ℃之間，從DTG曲線可以看出在330 ℃左右達到最大失重，失重速率達到0.922 %/℃，且當溫度達到500 ℃左右時，熱解過程基本完成。這一階段也是水稻秸稈發生熱解反應的主要階段，失重含量在60%以上，秸稈中的半纖維素、纖維素和木質素在高溫的作用下發生熱分解反應產生大量的揮發分。第3階段是溫度在500 ℃以上，該階段熱解過程完成，生物質主要發生碳化反應和部分不穩定組分發生緩慢分解，且TG和DTG曲線基本趨于平緩。不同熱解溫度下的秸稈熱解實驗產物分布見表2。

圖1 水稻秸稈在氮氣氛圍下升溫速率為10 ℃/min升溫至800 ℃時的TG-DTG曲線

表2 不同熱解溫度下的秸稈熱解實驗產物分布

從表2中可以看出熱解溫度對熱解生物油、生物炭和氣體產物的收率具有重要的影響，熱解溫度越高，導致熱解反應越劇烈，從而使得生物炭的產率越低，氣體產物的收率也就越高。隨著熱解溫度從450 ℃升高到650 ℃，生物炭收率從42.38%降低到28.16%，而氣體產物收率從24.27%升高到47.57%。伴隨著生物炭產率降低和氣體產物收率提高，在一定合適的熱解溫度點，生物油的產率也會達到最高，在熱解溫度為500 ℃時，生物油收率最高達到38.39%；熱解溫度進一步升高到650 ℃時，生物油的產率僅為24.27%，其主要產物都是氣體產物。

2.2 皮革熱重和熱解產油實驗研究

此外，我們還進行了廢棄皮革的熱重分析試驗和固定床熱解實驗。廢棄皮革在氮氣氛圍下以10 ℃/min升溫至800 ℃的TG-DTG曲線如圖2所示。從圖2中可以看出廢棄皮革的在氮氣氛圍下的熱解過程與水稻秸稈的熱解過程類似，也大致具有3個階段。第1階段也是室溫升至 200 ℃左右，這一階段主要是廢棄皮革中的水分析出，失重達到13%左右，說明廢棄皮革中的水分含量比水稻秸稈中的水含量要高。第2階段的溫度區間是在200～550 ℃之間，從DTG曲線可以看出，溫度在330 ℃左右時達到最大失重，最大失重速率為0.483 %/℃，比水稻秸稈的最大失重低一些，且當溫度達到550 ℃左右時，熱解過程基本完成；這一階段也是廢棄皮革膠原纖維間交聯鍵發生斷裂并裂解為小分子過程的主要階段，與秸稈相比失重含量在50%左右，說明廢棄皮革的液體產物收率要比水稻秸稈的液體產物收率低一些[17]。第3階段是溫度在550 ℃以上，該階段熱解過程完成，廢棄皮革主要發生碳化反應和部分不穩定焦炭發生緩慢分解產生氣體反應；與水稻秸稈的熱重曲線相比，廢棄皮革這一階段的失重曲線失重較為明顯，主要可能是廢棄皮革中的氮元素在氣化階段容易與碳發生氣化反應，產生氣體產物。不同熱解溫度下的皮革熱解實驗產物分布見表3。

圖2 廢棄皮革在氮氣氛圍下以10 ℃/min升溫至800 ℃時的TG-DTG曲線

表3 不同熱解溫度下的皮革熱解實驗產物分布

與相同溫度下水稻秸稈熱解產物相比，廢棄皮革熱解會產生更多的生物炭、生物油和更少的氣體產物，同時熱解溫度對廢棄皮革的熱解產物分布也具有重要影響。隨著熱解溫度從450 ℃升高到650 ℃，生物炭收率從52.04%降低到28.40%，而氣體產物收率從8.16%升高到35.40%。在熱解溫度為500 ℃時，廢棄皮革熱解所產生的生物油收率也達到最高的47.37%。兩者分別同時在500 ℃達到最高生物油收率，因此我們后續在500 ℃條件下研究不同混合比例的影響。

2.3 皮革和秸稈共熱解實驗探究

圖3(a)為不同摻混比例的廢棄皮革和水稻秸稈的綜合熱重分析圖，圖3(b)、(c)和(d)分別為根據皮革和秸稈的不同混合摻比理論失重曲線和實際失重曲線，并通過實際曲線和理論曲線的差異探究兩者熱解過程的交互作用。從圖3中可以看出，廢棄皮革和水稻秸稈摻混的主要熱解過程在150～550 ℃之間，當失重溫度達到550 ℃時主要熱解過程基本結束，通過實際熱重分析曲線與擬合的理論失重曲線比較發現兩者之間具有明顯差異，隨著混合比例不同呈現出不同的差異程度。當皮革∶秸稈為3∶1時實際最大失重速率溫度為340.83 ℃；理論最大失重速率溫度為332.02 ℃，實際最大失重速率(0.544 %/℃)<理論最大失重速率(0.592 %/℃)，說明當混合比例為3∶1時廢棄皮革對秸稈的熱解具有抑制作用，可能會使熱解過程產生更多的焦炭和更少的揮發性組分。當皮革∶秸稈為1∶1時，實際最大失重速率溫度為336.78 ℃；理論最大失重速率溫度為331.38 ℃，實際最大失重速率(0.731 %/℃)>理論最大失重速率(0.702 %/℃)；說明當混合比例為1∶1時廢棄皮革對秸稈的熱解存在重要交互作用，最大失重率增加可能會使得熱解過程產生更多的揮發性組分。當皮革∶秸稈為1∶3時實際最大失重速率溫度為333.46 ℃；理論最大失重速率溫度為331.06 ℃，實際最大失重速率(0.861 %/℃)>理論最大失重速率(0.811 %/℃)。

上述結果表明，皮革和秸稈混合熱解具有明顯的交互作用，且不同的廢棄皮革和秸稈摻混比例可能對廢棄皮革和水稻秸稈的共熱解具有重要影響。

表4為500 ℃條件下不同混合比例的皮革和秸稈混合物熱解實驗產物分布。通過表4中實際熱解過程和基于純水稻秸稈和純廢棄皮革過程計算得到的理論產物收率對比發現，皮革和秸稈混合熱解具有明顯的交互作用，而且生物炭、生物油和氣體產物的實際產率與理論收率具有明顯差異。當皮革和秸稈混合比例為3∶1時，實際得到的生物炭產率明顯高于理論生物炭產率，實際生物油產率明顯低于生物油產物。原因可能是廢棄皮革中鞣制生產過程中殘留的Cr金屬的作用，Cr促進秸稈熱解過程中木質纖維素組分產生更多的焦炭而抑制揮發組分的產生，從而導致生物炭產率提高，生物油和氣體產率收率降低[18-19]。皮革和秸稈混合比例為1∶1和1∶3時，實際生物油的產率比理論生物油收率高，而且實際生物炭產率比理論生物炭收率低，特別是當混合比例為1∶1時，生物油的收率達到50.00%，明顯高于理論收率42.88%，原因可能是水稻秸稈熱解的含氧活性揮發組分和廢棄皮革產生的含氮活性組分產生二次反應從而導致冷凝的生物油收率增加，氣體產物收率降低。此外，水稻秸稈中存在的堿土金屬可能也會促進皮革裂解發硬從而降低生物炭的收率[20-21]。綜上所述，秸稈和廢棄皮革在熱解過程中存在重要的交互影響作用，當混合比例為1∶1時，可以大幅提高生物油的產率，當生物油產率達到50%，生物炭產率僅為33.82%；對秸稈和廢棄皮革的資源化利用具有重要的促進作用。

表4 500 ℃條件下不同混合比例的皮革和秸稈混合物熱解實驗產物分布

4 結語

通過一系列的熱重分析、固定床熱解實驗以及對皮革對秸稈的熱解產物收率產生的影響的探究，可以得到以下結論：

水稻秸稈和廢棄皮革的熱分解過程比較相似，都具有3個基本過程，熱解主要都發生在200～550 ℃之間；廢棄皮革相比而言，水稻秸稈熱解過程中產生的揮發組分較高，而且所產生的生物炭產率較低。當熱解溫度為500 ℃時，兩者的液體生物油產率同時達到最大，分別為38.39%和47.37%。

通過不同摻混比例的廢棄皮革和水稻秸稈的共熱解實驗探究發現，兩者在熱解過程中存在著重要的交互作用。在皮革:秸稈混合比例為1∶1時，兩者之間的相互影響作用較為明顯，可以顯著提高生物油的產率并抑制生物炭的產生；共熱解的生物油產率產率達50%。因此，合適比例的皮革摻混對于秸稈熱解過程具有一定的促進作用，可以提高生物油的收率和品質，還可以降低生物炭的產量，這對于皮革與秸稈回收處理、生物油提煉利用和改善自然生態環境等都是具有積極良好的意義。