磷酸活性炭催化熱解半纖維素制備酚類化學品和合成氣的實驗研究

尚怡哲，王佳興，蘇銀海，張書平

(1.南京理工大學能源與動力工程學院，南京 210094；2.南京理工大學新能源學院，江陰 214443)

苯酚是一種重要的化工原料，在工業生產中有著重要的應用。目前工業應用生產中的苯酚主要由化石原料合成[1-2]。相關文獻報道，生物質中木質素組分的熱分解也會產生一定量酚類物質，約占GC/MS可檢測小分子組分中的20%～30%[3]。但生物油的有機組成十分復雜，所含有的小分子有機物可達400多種，且這些小分子化合物都帶有含氧官能團極性較強，化學性質上與苯酚類似，進一步增加了酚類組分分離提純的難度。因此，目前的研究中側重于通過選擇合適的催化劑，選擇性地提高生物油中某一種單酚物質或單酚類組分的富集度，以降低其分離提純的難度。

研究發現多種催化劑均能夠催化富集生物油中的苯酚，包括堿性催化劑、分子篩和活性炭等。堿性催化劑，如Na2CO3、KOH、NaOH和Ca(OH)2等，能夠有效促進木質素中醚鍵的斷裂[4-6]。BU Quan等[7-9]在研究中發現活性炭能夠高效地催化轉化生物質富集酚類物質。熱重研究表明，活性炭抑制了木質素成碳傾向，促進了其向小分子單體的裂解[10]。YANG Zixu等[11]通過對比發現相比于原位催化，非原位催化有著更高的苯酚選擇性。

生物質主要組分在活性炭催化熱解中的轉化現象已有部分相關文獻報道。LEI Hanwu等人[12]在研究中發現纖維素和葡萄糖能夠高選擇性地向苯酚和CO轉化。CHEN Dengyu等人[13]報道酸解后的堿性木質素經催化重整后能夠產生高純度的苯酚。但當前針對半纖維素催化轉化制備苯酚的研究仍未見報道。因此本文主要針對半纖維素的熱解進行研究，主要分析了催化熱解過程中催化劑/原料質量比和催化熱解溫度對產物質量分布和氣液相組分的影響。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗原料

本實驗用到的熱解原料為用木聚糖模擬的半纖維素，購自合肥巴斯夫生物科技有限公司。活性炭催化劑采用楊木粉制備，來自江蘇省連云港市某木材加工廠。表1為楊木粉和半纖維素的燃料特性分析。實驗前，半纖維素置于干燥箱中 60 ℃通風干燥，待用。楊樹粉篩分取0.3～0.6 mm的顆粒，干燥后待用。所用活化劑為磷酸(分析純，質量分數85%)，購自成都市科隆化學品有限公司。

表1 楊木粉和半纖維素的原料燃料特性分析

1.2 活性炭催化劑的制備

活性炭催化劑以楊木粉為原料，采用磷酸活化法制備。活化過程在氣氛爐中進行，典型過程如下：20 g楊木粉混入300 mL的H3PO4(85%)溶液中攪拌浸漬24 h，置于通風干燥箱中并在110 ℃溫度下干燥36 h。在N2氣氛下，以10 ℃/min升溫至600 ℃然后煅燒90 min。活化完畢后，待其自然冷卻至室溫取出。使用去離子水反復洗滌至中性，干燥后研磨篩選0.1～0.3 mm顆粒備用。

1.3 催化熱解實驗過程

熱解-催化重整二級固定床實驗裝置示意圖如圖1所示。固定床反應器依據溫度可劃分為三部分：頂部冷卻區、熱解段(Ⅰ段)和催化段(Ⅱ段)。每次實驗前，將2 g活性炭催化劑裝入催化段；同時將2 g熱解原料裝入石英吊籃中，并置于反應器頂部的冷卻區。將實驗系統連接完整，通入N2氣(200 mL/min)吹掃反應器10 min。將熱解溫度和催化溫度升溫至預設溫度。待溫度穩定后，將石英吊籃快速放入熱解區，熱解15 min。熱解過程中釋放的揮發分被載氣攜帶，經催化劑層的催化重整，最終以氣態形式進入冷凝裝置。經冰水混合物冷卻，可凝液相組分沉淀在沖擊瓶中。不可冷凝氣相組分過濾吸除水分后，進入氣體采樣袋。反應結束后，將石英反應器從加熱爐中取出，自然冷卻至室溫后取出熱解焦和反應后的催化劑，稱量。液相產物質量為反應前后沖擊瓶的質量差；根據反應前后催化劑質量的差可得催化劑的積碳量；氣相產物質量通過差減法求得，即原料質量-熱解焦質量-生物油質量-積碳質量=氣相產物質量。直接熱解對照組中，催化段中以石英砂代替活性炭催化劑。

圖1 熱解-催化重整二級固定床實驗裝置示意圖

1.4 液相產物分析

熱解過程中的液態產物通常稱為生物油，主要由水分和有機物組成。實驗中所得生物油過濾吸水后，定容至10 mL，因此可用苯酚的離子峰面積代替真實產率進行比較。有機物組成使用氣相色譜/質譜聯用儀(Agilent 7890A/5975C, GC/MS)來測定。配VMS毛細管柱，所用載氣為高溫氦氣(1 mL/min)，進樣口溫度為230 ℃。加熱方式為：在40 ℃ 溫度下保溫3 min，以5 ℃ /min的升溫速度上升到180 ℃；然后以10 ℃/min的速度升至230 ℃，保溫2 min。進樣量為1 μL，分流比為5∶1，溶劑延時4.5 min。所獲離子峰與美國國家標準和技術研究所(NIST)發布的標準譜庫進行比較，以確定物質類型。

1.5 氣相產物的計算分析

氣相產物中H2、CO、CO2和CH4采用分析儀(德國，MRU，VARIO PLUS)檢測。忽略熱解氣中含量較低的C2、C3和C4組分，默認不可檢測組分均為載氣N2。氣相產物總體積由載氣體積和載氣占氣相產物的體積比求得。主要氣體組分的相對體積含量Xi由公式(1)計算：

(1)

主要氣體組分的體積產量Qi由公式(2)計算：

(2)

式(2)中，Xi為組分i的體積分數(包括H2, CO, CO2和CH4), %；V為全部氣態產物的總體積(包括N2)，mL；m為木聚糖質量，g。

2 實驗結果分析

2.1 磷酸活性炭的表征分析

采用多種方式對磷酸活性催化劑的結構和表面化學性質進行表征分析。表2中展示了磷酸活性催化劑的理化特性。磷酸活性炭碳化程度較高，揮發分含量較低。元素分析表明，除較高的碳含量外，P-AC氧含量也較高，這來自于化學活化過程帶來的含磷官能團附著[14]。

表2 磷酸活性炭催化劑的理化特性

活性炭的表面物理形態因活化過程產生了明顯的變化。如圖2所示，掃描電鏡圖中可以觀察到致密的孔隙結構。

圖2 活性炭催化劑

采用N2等溫吸脫附測得的不同多孔碳孔隙結構參數見表3。可見P-AC除擁有較高的BET表面積外，中孔占比也較高。中孔孔體積為27.74%，平均孔徑為2.228 nm，P-AC的孔隙分布較為合理。ZHANG等[15]認為苯酚的動力學直徑小于中孔尺寸，中孔的存在更有利于苯酚的選擇性富集。

表3 不同多孔碳孔隙結構參數

2.2 催化劑比例對半纖維素催化熱解產物的影響

研究催化劑比例的影響時將熱解溫度固定為450 ℃，催化劑/半纖維素質量比分別設定為0.6、0.8、1.0和1.2，求得最佳的催化劑比例。

2.2.1 催化劑比例對熱解產物質量分布的影響

催化劑比例對半纖維素的催化熱解產物質量分布的影響如圖3所示，催化劑比例對熱解產物分布有一定的影響，但并不明顯。隨著催化劑比例增加，熱解氣的產率隨之持續增加，而熱解油的產率和催化劑積碳量則都呈下降趨勢。當催化劑比例從0.6增加到1.2，對應的熱解氣產率分別為46.0%、46.5%、46.6%和48.6%，熱解油產率為34.5%、33.6%、32.4%和32.3%。

圖3 催化劑比例對半纖維素的催化熱解產物

2.2.2 催化劑比例對液相產物組分的影響

催化劑比例對生物油組分的影響如圖4所示，從圖4(a)可以看出，酚類物質的富集度隨著催化劑比例的增加而上升，催化劑/半纖維素質量比為 0.6、0.8、1.0和1.2時所對應的酚類相對百分含量依次為28.0%、41.5%、56.0%和56.9%。與此對應，酮類、呋喃和吡喃等組分均隨催化劑比例的增加呈現出下降趨勢，可見催化劑/半纖維素質量比的增加會促進小分子含氧有機物轉變為酚類物質。如圖4(b)所示，所有生物油的酚類物質中都含有苯酚、2-甲基苯酚和3-甲基苯酚，僅在0.6比例下還檢測到了對苯二酚。此外，苯酚的相對百分含量隨著催化劑比例的上升，也進一步增加。從圖4(c)中可以看出苯酚、2-甲基苯酚和3-甲基苯酚的峰面積的變化趨勢與相對百分含量是相反的，苯酚的實際產量會隨催化劑比例的上升而下降。特別的是當催化劑比例從1.0增加到1.2時，苯酚的相對含量僅從44.6%增加到了52.9%，但其峰面積卻降低了約40%。因此可以推斷最佳的苯酚富集比例是催化劑/半纖維素質量比約為1.0時。

圖4 催化劑比例對生物油組分的影響

2.2.3 催化劑比例對氣相產物組分的影響

催化劑比例對氣相產物組分的影響如圖5所示，熱解溫度在450 ℃時，氣相產物中CO、CO2、H2、CH4體積濃度和單位體積質量產量隨催化劑比例上升的變化。由圖5(a)可看出CO和CO2體積濃度隨著催化劑比例的增加而降低，而CH4和H2的體積濃度則呈上升趨勢。隨著催化劑比例從0.6增加至1.2，CO的體積濃度分別為66.1%、64.8 %、64.1%和63.5%，下降趨勢不明顯。但從圖5(b)看出，CO、CO2、H2和CH4的體積產率都并伴隨溫度的升高而增加。在0.6、0.8、1.0和1.2的催化劑比例CO的體積產率分別為157.95 mL/g、164.89 mL/g、178.68 mL/g和182.54 mL/g。綜合考慮液相產物和氣相產物變化規律后，后續實驗中設定催化劑/半纖維素質量比為1∶1。

圖5 催化劑比例對氣相產物組分的影響

2.3 熱解溫度對半纖維素催化熱解產物的影響

研究熱解溫度影響時，固定催化劑/半纖維素質量比為1∶1，熱解溫度分別設定在350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃，分析熱解溫度對半纖維素催化熱解的氣液相產物的影響。

2.3.1 熱解溫度對熱解產物質量分布的影響

在圖6中可以看出，半纖維素熱解中熱解焦的產率很低，在最低的350 ℃時產率也只有25.8%。隨著熱解溫度的增加，半纖維素的熱解焦產量逐漸降低。因此，在催化重整過程中半纖維素能提供較多的揮發性有機物。此外，隨著溫度的上升，液相產物逐漸減少，除在450 ℃時出現了小幅上升。而氣相產物質量百分比隨溫度增高而增加，并逐漸成為主要產物，當熱解溫度為500 ℃時氣相產物質量百分比高達62.1%。當熱解溫度為450 ℃時，氣相產物質量占比為46.6%，液相產物質量占比為32.4%，固相產物質量占比為18.2%。值得注意的是，催化劑的積碳量是隨著溫度的上升逐漸下降的，在500 ℃時積碳量甚至為負值。造成這一現象的原因是半纖維素熱解揮發分含氧量高，在高溫下氧化了催化劑中的碳，造成其失重。

圖6 熱解溫度對半纖維素的催化熱解產物質量分布的影響

2.3.2 熱解溫度對液相產物組分的影響

圖7為熱解溫度對半纖維素催化熱解生物油組分的影響 。如圖7(a)所示，除了占比較高的酚類物質外，液相產物中還含有一部分的呋喃、多環芳烴(PAHs)、酯類、酸類及其它小分子含氧有機物。450 ℃酚類富集度取得最大值，在溫度為350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃時生物油中酚類物質相對含量分別為21.3%、39.5%、56.0%和50.7%。圖7(b)表明，苯酚的相對占比同樣在450 ℃時達到了最高值，物質相對含量為44.63%。此外，除了350 ℃時，檢測到少量的對苯二酚，其它實驗組中僅含有苯酚、2-甲基苯酚和3-甲基苯酚。三種酚類組分的峰面積如圖7(c)所示。由圖7(c)可見，在400 ℃和450 ℃時，苯酚的峰面積均較高。但考慮到相對百分含量，可認為450 ℃是半纖維素催化熱解制備苯酚的最適宜溫度。

圖7 熱解溫度對半纖維素催化熱解生物油組分的影響

2.3.3 熱解溫度對氣相產物組分的影響

熱解溫度熱解對半纖維素氣相產物組分的影響如圖8所示。圖8(a)中CO的體積濃度在450 ℃時取得最大值，其變化規律與液相中的苯酚對應。CO的體積濃度在350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃中分別為53.1%、63.0%、64.1%、和46.2 %。隨著溫度上升CO2的體積濃度呈現線性下降趨勢。需要注意的是，CH4體積濃度會隨著反應溫度升高迅速上升，450 ℃時CH4體積濃度僅為15.8%，而500 ℃時CH4體積濃度高達45.10%。此外，催化熱解過程中H2的產率很低，可以忽略不計。

圖8 熱解溫度對半纖維素氣相產物組分的影響

各氣體組分的體積產率如圖8(b)所示，隨著熱解溫度從350 ℃增加到500 ℃，CO和CH4的體積產率分別為71.4 mL/g和13.9 mL/g，153.4 mL/g和26.8 mL/g，178.7 mL/g和44.0 mL/g以及281.2 mL/g和274.2 mL/g。而CO2的實際體積產率僅略微波動，H2幾乎不可檢測。綜合考慮體積產率和體積濃度可認為450 ℃時最利于CO的富集。

3 結語

本文通過實驗研究了磷酸活性炭催化熱解半纖維素同時制備苯酚類化學品和合成氣的可能性，分析了催化劑/半纖維素質量比和催化熱解溫度對于催化熱解產物質量和氣相、液相產物組成的影響。實驗結果表明，催化劑/半纖維素質量比和熱解溫度均對產物的組分及質量分布有影響，且熱解溫度對實驗結果的影響更為明顯。隨著催化劑比例的增加，熱解油的產率略有降低，熱解氣的收益率略有增加，但總體數值變化不大。熱解溫度會明顯影響產物的質量分布，熱解溫度增加會使熱解氣產率快速增加，同時熱解油以及熱解焦產率會隨之下降。對熱解油成分的分析表明，經催化轉化后生物油中的有機組分呈現出向苯酚富集的趨勢。同時對氣相產物的分析發現，熱解氣主要有CO、CO2和CH4組成，其中CO占主導地位。H2的含量很低可忽略不計。最佳的催化產物出現在催化劑/半纖維素質量比為1:1，熱解溫度為450 ℃。液相產物中苯酚的富集度為44.63%，液相產物中CO的體積濃度為64.1%，體積產率為178.7 mL/g。