玻璃材料激光加工技術的研究進展

龐繼偉，王 超，蔡玉奎,3*

(1.山東職業學院 智能制造學院，濟南 250100；2.山東大學 機械工程學院，濟南 250000；3. 山東大學 深圳研究院，深圳 518000)

引 言

玻璃材料因其獨特的理化性質(良好的化學穩定性、熱力學特性、透光性和生物相容性等)廣泛應用于傳感器、半導體、生物醫學、生物化學、微機電系統、芯片實驗室設備、光通信及光存儲設備等領域的關鍵部件制造[1]。但由于其硬脆性的特點，采用常規的機械或化學加工方法在進行刻蝕、制孔、焊接等加工時易產生裂紋破損和各種缺陷，且加工效率低下。激光技術作為一種新型的特種加工方法，可將高能脈沖精準聚焦到待加工玻璃材料表面或內部，使材料瞬間熔化或氣化，實現非接觸加工。與常規加工方式相比，具有非接觸、加工效率及精度高、柔性高等優點，在玻璃材料加工領域已有廣泛的應用與研究。本文中從激光加工玻璃的4種典型工藝(激光刻蝕、激光打孔、激光焊接及激光制備功能結構)入手，總結歸納了各種激光加工玻璃工藝基本原理以及最新研究進展，旨在推動激光加工技術在玻璃加工領域的進一步應用，為進一步的研究和發展方向提供有價值的參考。

1 激光刻蝕

與傳統刻蝕方法相比，激光刻蝕具有非接觸、柔性化、加工速度快、無噪聲、可聚焦到激光波長級的極小光斑等優點。目前，常用的激光刻蝕方法有：激光直寫刻蝕法、激光誘導等離子體刻蝕法、激光誘導背部濕法刻蝕。

1.1 激光直寫刻蝕

激光直寫刻蝕玻璃方法，按激光波長不同主要分為紅外和紫外激光刻蝕法，而按照激光脈寬不同則可分為：連續激光刻蝕；納秒、皮秒及飛秒激光刻蝕。YANG等人[2]使用248nm深紫外準分子激光在石英玻璃表面刻蝕微通道，試驗中發現激光能量密度是決定石英玻璃發生刻蝕及裂損的主要因素，無裂損刻蝕石英玻璃的激光能量密度閾值區間應在16J/cm2～30J/cm2；而掃描次數的增加、重復頻率和微通道深度的增大也會加劇微通道的裂損程度，最后通過加工參量的優化(激光能量密度23.5J/cm2，圓弧段重頻為50Hz，直線段重頻為40Hz，掃描1次)實現了寬度小于100μm的直線型(深度不大于50μm)和圓弧型微通道(深度不大于28.5μm)的無裂損刻蝕。LI等人[3]利用波長為355nm, 脈寬為10ns～25ns的全固態紫外激光器直寫刻蝕BF33硼硅玻璃微通道，試驗中采用單一變量法探究激光能量密度、重復頻率、掃描速率等參量對刻蝕效果的影響，試驗結果表明，當激光能量密度過大時，玻璃易發生嚴重崩邊裂損現象，刻蝕深度減小；而隨著重復頻率的減小，通道碎裂現象減輕，刻蝕深度增大。YU等人[4]采用波長為1030nm、脈寬和重復頻率分別為290fs,50kHz的飛秒激光器在石英玻璃樣品上刻蝕線寬小于1μm的凹槽圖案以制備亞微米金屬線，研究了不同脈沖能量激光與燒蝕凹槽及機械拋光后的金屬線的線寬之間的關系，如圖1所示。結果表明，當脈沖能量在0.18μJ以下時，凹槽線寬已降低至1μm以下，最終在石英玻璃上制備出多種不同圖案且線寬穩定控制在0.8μm左右的凹槽。

圖1 不同脈沖能量激光燒蝕凹槽及機械拋光后金屬線的光學顯微圖[4]

1.2 激光誘導等離子體刻蝕與激光背部濕法刻蝕

如圖2所示，激光誘導等離子體刻蝕和激光背部濕法刻蝕的實質都是利用激光透過玻璃后與靶材互相作用，產生等離子體來實現石英的刻蝕，從而克服玻璃無法直接吸收激光脈沖的缺陷，在玻璃的底面實現材料去除。兩者的主要區別在于激光誘導等離子刻蝕的靶材主要為不銹鋼、銅等金屬材料，而激光背部濕法刻蝕則常用甲苯、丙酮等有機溶劑作為激光吸收介質[5]。

圖2 激光誘導等離子刻蝕和激光背部濕法刻蝕示意圖[5]

在激光誘導等離子體刻蝕過程中，靶材的選取是刻蝕的關鍵。只有選取在相應激光波長下具有較高吸收率的金屬材料，才能保證靶材表面形成足夠強大的等離子體并最終形成高速等離子射流對玻璃材料進行刻蝕。HAMDANI等人[6]利用波長為1064nm紅外激光在銹鋼、銀、銅靶材料上誘導等離子體刻蝕石英玻璃，結果表明，利用不銹鋼作為靶材的去蝕率最高且3種靶材的去蝕率大小排序為：不銹鋼>銅>銀，這是由于黃銅、銀靶材對于1064nm波長激光反射率較高，其中銀靶材對激光的吸收率很低(約為2 %)，無法形成足夠強度的等離子體進行刻蝕。RAHMAN等人[7]采用波長為1064nm,脈沖寬度為6ns的調QNd∶YAG激光器，以鋁作靶材研究激光能量密度(27J/cm2～870J/cm2)和靶-基材料間的距離(0μm～600μm)對鈉鈣玻璃上加工出的微坑直徑和深度的影響，試驗結果如圖3所示。結果表明，微坑的深度隨著激光能量密度的增大而增大，并逐漸趨于飽和，而微坑的直徑和深度則隨著靶-基距離的增加而線性減小。SARMA等人[8]基于物理分析和有限元法建立了以鋁為靶材激光誘導等離子刻蝕加工鈉鈣玻璃的2維軸對稱非線性瞬態傳熱模型，如圖4所示，并利用該模型仿真激光誘導等離子刻蝕過程的溫度場變化以及激光參量變化對刻蝕深度的影響，之后利用Nd∶YAG激光器基于該模型進行了大量試驗，驗證了該模型對激光參量(掃描速率、激光功率和脈沖寬度)變化對玻璃燒蝕深度的影響預測的準確性。

圖3 玻璃表面產生微坑的光學圖像[7]

圖4 激光誘導等離子體刻蝕工藝傳熱模型與溫度場仿真[8]

對于激光誘導背部濕法刻蝕，溶劑材料種類和激光工藝參量的選取都對刻蝕質量有較大的影響。EHRHARDT等人[9]以甲苯溶液為液體介質，采用355nm和266nm的皮秒激光對石英玻璃進行刻蝕，發現甲苯溶液中芘的含量對去蝕率有較大影響，且在一定范圍內芘的含量越高，去蝕率越大。KWON等人[10]提出在使用波長為1064nm、脈寬為100ns的近紅外激光刻蝕鈉鈣玻璃的過程中，可通過在吸收劑中加入磷酸抑制裂紋的產生，通過對比不同磷酸質量分數(0～0.40)的吸收劑刻蝕效果(如圖5所示)發現，加入磷酸后，最大可刻蝕深度提高了約5倍(從103μm提高到530μm)，且側壁的粗糙度從0.55μm下降到0.16μm；此外，通過調整溶液中的磷酸濃度，可以制備出多種不同形狀及深寬比的微通道。SUN等人[11]利用飛秒激光分別在空氣、水和乙醇中加工熔石英玻璃，結果表明，以乙醇為吸收介質時，熔石英玻璃的燒蝕閾值從2.22J/cm2降到了1.02J/cm2，進一步研究發現，刻蝕時乙醇比水需更低的激光能量便能達到形成等離子體的電子密度，同時激光誘導等離子體形成后會在液體中產生氣泡，酒精中的氣泡比水中的對石英表面的沖擊壓力更大。

圖5 不同磷酸質量分數吸收劑制備的微通道[10]

激光刻蝕作為玻璃材料微納加工的一項重要應用技術，如何在刻蝕時兼顧去蝕率、刻蝕深度與加工質量、無裂損率是該項技術的關鍵，對于激光誘導等離子體刻蝕和激光誘導背部濕法刻蝕，更好的靶材料、吸收劑的研究，對于刻蝕加工參量的優化以及加工過程的仿真的相關研究已經大量展開，而使用超快激光、激光掩模技術、復合激光對玻璃材料進行直寫刻蝕以無損制備微納結構是當前玻璃材料刻蝕的研究熱點。

2 激光打孔

激光打孔是在玻璃透明材料上加工微米級、高深徑比微孔的一種重要方法。目前，遠紅外CO2激光器、超快激光器等多種激光器在微孔加工中都有應用。

2.1 遠紅外CO2激光打孔

遠紅外CO2激光由于其脈沖寬度較長，在加工玻璃時易產生熱應力導致冷卻過程中產生微裂紋。BRUSBERG等人[12]利用CO2激光器對500μm厚的Schott D263 Teco薄玻璃進行打孔，幾乎所有直徑小于100μm的圓柱形孔都可以在0.25s內加工完成，但玻璃基板上51%的制孔都存在微裂紋。進一步研究發現，通過在CO2激光加工前后對玻璃基板進行熱處理(加工前將玻璃基板預熱至100℃～400℃，制孔后將基板加熱到300℃～557℃,即Schott D263 Teco玻璃退火點)可以有效避免此類熱應力造成的裂紋的產生(98.4%孔無裂紋)。UNO等人[13]開發了一種縱向激發的CO2激光器，該激光器可產生4種類型的短激光脈沖，研究表明，通過調節短脈沖的能量密度和照射次數可以有效控制SiO2玻璃板上的制孔深度并減少微裂紋的產生，且峰脈沖能量為0.82mJ，脈沖尾部能量為19.88mJ的激光脈沖加工效果最好。因此，盡管CO2激光玻璃打孔的可靠性偏低，但由于其打孔速度很快，設備成本低，仍在工業界有著廣泛的應用。

2.2 超快激光打孔

超快激光由于作用時間極短，加工時的熱滲透很小，在玻璃樣品上不會留下很大的熱影響區域，能夠有效地減少加工后微裂紋的產生。ARGUMENT[14]使用波長為248nm～800nm、脈寬為130fs～300fs的飛秒激光器在石英玻璃上加工出寬度在25μm～40μm，最深可達100μm的微孔，后續研究發現通過在加工前預熱玻璃基板，在玻璃基板上預先制備金屬鎢薄膜，加工后通過過氧化氫腐蝕去除的辦法可以有效地減少裂紋和碎片的產生。CHUANG等人[15]利用波長為1065nm的皮秒激光器在超薄玻璃上加工出一連串直徑為3μm、間隔為2μm～3μm的通孔，在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)下觀察玻璃微孔橫截面發現沒有可見的熔化區，這表明皮秒激光加工微孔時的熱影響區基本可以忽略不計。ITO等人[16]對化學強化玻璃進行飛秒激光打孔試驗,并通過數值分析加工時的應力波的傳播及溫度場的分布，發現制孔側壁和底部的殘余應力主要是由應力波引起的，而孔入口周圍的損傷則與熱應力的弛豫有關，如圖6所示。WEI等人[17]建立了基于飛秒激光抽運-探測原理的時間分辨陰影成像平臺，直接獲取了飛秒激光燒蝕石英微孔的超快過程圖像，如圖7所示。通過對不同能量密度、時間延遲、脈沖條件下拍攝圖像的分析，發現在飛秒激光燒蝕制備石英微孔的過程中，當能量密度低于石英玻璃破壞閾值時，石英玻璃表面觀測到沖擊波隨時間延遲增加逐漸膨脹，石英玻璃內部觀測到隨時間延遲增大逐漸衰退的等離子通道；當能量密度大于破壞閾值時，可觀察到隨沉積激光脈沖數量而伸長的縱向微孔，且在微孔底部可觀察到沖擊波傳輸的輪廓。

圖6 光學顯微鏡下飛秒激光制孔的截面圖[16]

圖7 時間分辨陰影成像光路圖及時間延時校準方法[17]

2.3 激光打孔改進工藝研究

針對激光打孔過程中玻璃崩邊及裂紋現象嚴重，高深徑比微孔加工難度大的瓶頸問題，許多學者提出了改進的打孔方法。為了減少微孔加工時裂紋的產生，KONO等人[18]將二氧化鈰粉末和水的混合物涂覆到玻璃材料的表面后，晾干制成30μm的吸收層，之后再用波長為355nm的納秒激光器進行微孔加工，成功在硼硅玻璃和石英玻璃上分別加工出深徑比12以上的微孔，通過對照試驗還發現該方法可以大大減少裂紋的產生，并在不影響加工質量的前提下提高加工速度(XY工作臺進給速率最高可達100μm/s)。針對飛秒激光打孔制孔速度低、制孔時易產生損傷的問題，ITO等人[19]將波長為780nm的飛秒激光器與波長為1070nm的光纖激光器相結合，如圖8a所示，加工時首先使用飛秒激光在玻璃基板上加工出高寬深比的細線，之后將光纖激光輻照到細線上逐步獲得所需的微孔(其中在飛秒激光輻照后的光纖激光輻照時間定義為時間延遲τ，如圖8b所示),研究發現,飛秒激光產生的細線會選擇性地吸收光纖激光脈沖利用熱效應去除材料，可以有效地避免直接飛秒激光加工過程產生的強應力波對材料的損傷，制孔的直徑和深度與τ有關，如圖9所示。試驗結果表明，該方法在40μs內加工出了直徑為10μm、深度達133μm的微孔，制孔速度只采用飛秒激光加工的5000倍以上,且能有效地抑制裂紋的產生。為了解決傳統打孔由上至下的加工方式制孔時出現的坡度效應(制孔開口表現出入口大出口小的特征)，WANG等人[20]提出在加工透明材料時，嘗試采用由下至上的打孔方式代替常規的由上至下方式，將激光透過材料聚焦于材料的下表面，由底部開始一層層地將材料向上去除,試驗中分別采用波長為532nm的納秒激光、波長為1064nm的皮秒激光及波長為515nm的飛秒激光在康寧大猩猩玻璃上加工孔徑為100μm～120μm、深度為200μm～900μm的微孔,試驗結果表明，在采用由下至上的加工方式時，脈寬區間不存在死亡谷(自納秒開始，脈寬愈短，材料移除率愈低，在2ns～50ps之間移除率極低)，脈寬為2ns～50ps的激光切割效率高于超快激光，能夠實現零錐度鉆孔且玻璃的崩邊尺寸小于50μm。

圖8 飛秒激光與光纖激光復合微孔加工系統示意圖[19]

圖9 制孔直徑和制孔深度與時間延遲τ的關系及不同τ下飛秒激光與光纖激光結合制孔光學顯微圖像[19]

綜上所述，如何在減少、消除制孔損傷的前提條件下，以較快的加工速度制備出尺寸更小、精度更高、具有更大深徑比的微孔是激光打孔技術難點所在。隨著超快激光器的發展以及新器件、新技術的應用，對超快激光制孔過程的觀測和分析、超快激光與材料作用機理的研究也有所展開。為了滿足微孔加工在尺寸、圓度、深徑比、微裂紋及重鑄層等方面越來越高的要求，學者們也在不斷尋找著復合激光加工[19]、激光加工與熱處理相結合[14]等新的加工工藝。

3 激光焊接

在焊接玻璃類硬脆材料時，傳統的焊接方法由于焊料與玻璃材料的熱膨脹系數不同，會降低焊縫在高溫下的穩定性和化學穩定性[21]。而激光焊接是基于雪崩電離的原理，使聚焦處的玻璃材料熔化并熔接。與傳統的焊接方法相比，激光焊接具有連接穩定性好、焊接強度高、焊接空間選擇性好、能夠實現無添加材料的直接熔接等一系列優點[21]。

3.1 CO2遠紅外激光器焊接

玻璃對于CO2遠紅外激光，吸收率較高，激光能量可直接作用在表面，因此在焊接玻璃時表面加熱產生的孔道會向內延伸，整個焊接區域均會被熔化再凝固，為避免缺陷的產生需要非常嚴格的控制溫度，且焊接速度受限。POHL等人[22]采用CO2激光器角接石英玻璃及硼硅玻璃，如圖10所示，試驗中通過非接觸的溫度傳感器實時監測焊接處溫度并控制激光功率以穩定玻璃溫度，并通過在接合處加入玻璃粉作為添加劑的方式以連接不對稱的復雜幾何形狀接口,該研究還表明,焊接后的熱處理可以有效地去除石英玻璃接頭處的殘余應力，而在焊接硼硅玻璃前將連接部位預熱至退火溫度再焊接可以有效避免玻璃焊接時的碎裂問題。此外，CO2激光焊接時可通過玻璃纖維作添加劑實現間隙橋接，試驗時為防止破碎缺陷的產生需在加工前將玻璃材料加熱到退火溫度1220℃，在加工時需嚴格保持加工溫度在1800℃(略高于熔石英玻璃的軟化溫度1700℃)～2230℃(低于熔石英玻璃材料沸點2230℃)之間且焊接速率不能超過100mm/min[23]。

圖10 自動控溫CO2激光焊接系統及其加工樣品示意圖[22]

3.2 納秒Nd∶YAG激光器焊接

納秒Nd∶YAG長脈沖激光由于波長處在玻璃的透過窗口，其焊接時熱影響區域小于CO2激光器，溫度控制更加容易，但往往需要在焊接時在材料間隙內預置一層吸收材料才能獲得更好的焊接效果。de PABLOS-MARTN等人[24]利用1064nm和532nm、5ns Nd∶YAG激光對硼硅玻璃進行焊接試驗，整個研究包括3組試驗：(1)使用納秒激光對1mm厚的兩塊玻璃板進行直接焊接；(2)在兩塊1mm厚的玻璃板間涂覆一層50nm厚的鈦薄膜作吸收層，再進行焊接；(3)焊接兩塊厚度為86μm的超薄玻璃板，同樣在連接處涂覆50nm厚的鈦薄膜作吸收層,試驗結果表明，在無Ti吸收層的情況下，由于兩塊玻璃交接界面產生的光散射，在焊接后接合處會產生微裂紋和微孔；而使用Ti吸收層的組接合良好，在SEM下無可見的損傷出現，但通過進一步的能量色散X射線(energy dispersive X-ray,EDX)分析發現接合處存在Ti—O鍵，Ti—O鍵的強度低于Si—O鍵，故使用Ti添加劑會影響連接處的穩定性。ZHANG等人[25]利用1064nm納秒激光器焊接兩塊1mm厚的鈉鈣玻璃基板，并在兩塊基板間加入了14nm厚的鈦薄膜涂層輔助焊接，在SEM下接合處并未發現裂紋和損傷，且激光焊接后焊接區域變得高度透明，在400nm～1800nm的光波范圍內其透光度與2mm厚的玻璃基板僅相差8.88%。de PABLOS-MARTN等人[26]還利用fresnoite玻璃薄膜(2BaO-TiO2-2SiO2,BTS)作吸收劑，采用1064nm、5ns Nd∶YAG激光器焊接兩塊500μm厚的熔石英玻璃(其中吸收劑涂層厚1μm)，通過對焊接樣品的分析發現，采用添加劑后接合處無明顯裂紋和空隙，如圖11所示，且接合處殘余拉應力比直接焊接下降85%,由47MPa降至7MPa，但與熔石英基板相比，焊接后的基板其透光率下降了2%～10%。

圖11 底部基板涂覆BTS結合劑的焊接樣品顯微截面圖[26]

3.3 超快激光器焊接

超快激光脈沖可在全透明或相對于激光波長透明的玻璃材料內產生非線性吸收，不需要在玻璃間添加吸收劑，也無需熱處理便可獲得高質量焊縫。如圖12所示，超快激光焊接對于完全透明或部分透明的焊接母材間的焊接均可實現[27]。RICHTER等人[28]使用波長515nm、脈寬450fs、脈沖頻率為9.4MHz的飛秒激光器，焊接石英玻璃，經過測試發現線掃描方式的焊縫彎曲強度最高為25MPa，點焊接方式的焊縫彎曲強度最高為54MPa，文中還指出，焊接區域的邊緣能夠阻止應力裂紋的擴展增加連接強度。DING等人[29]使用波長為1064nm、脈沖寬度為300fs、重復頻率175kHz～2MHz的飛秒激光以20mm/s速率焊接石英玻璃并研究了重復頻率和激光功率的變化對玻璃焊接強度的影響，結果表明，在保持激光重復頻率為500kHz時，焊接強度隨激光功率先增大后減小，最大焊接強度為12.15MPa；在保持激光功率為4.14W時，焊接強度隨著激光重復頻率的增大而減小，且當激光重復頻率超過175kHz后，焊接熔融區域頂部會出現圓形空腔。

圖12 超短脈沖激光焊接示意圖[27]

在采用超快激光焊接玻璃材料時，通常要求焊接材料要達到光學接觸，這是因為超快激光僅使焦點處少許材料熔化難以填充較大間隙，加工時不充足的熔化材料會進入空隙并釋放壓應力，這樣在材料冷卻凝固后便會產生殘余拉應力，將嚴重影響焊縫的強度[21]。然而要實現焊接材料的光學接觸十分困難，為了避免光學接觸的苛刻條件，近幾年來，許多學者就如何在大間隙下進行超快激光焊接進行研究。RICHER等人[30]使用波長為1030nm、脈寬為500fs的飛秒激光器以10mm/s的焊接速率對間隙3μm～4μm的石英玻璃進行焊接，如圖13所示。每次掃描后焦點稍微上移，可見在右側初始寬度為4μm的間隙已經被焊縫閉合，試驗中通過最多將4個脈沖能量為10μJ的激光脈沖間隔20ns串聯發射來增大激光平均功率和熱效應，使焊接區域擴大到450μm×160μm，焊接后經3點彎曲測試得到最大焊接強度為73MPa。CHEN等人[31]利用脈寬為10ps、重復頻率為1MHz、單脈沖能量為12μJ的皮秒激光通過小規模的快速振蕩掃描以實現大間隙(10μm)鈉鈣玻璃的焊接，試驗中使用裝有103mm聚焦鏡(焦點直徑為20μm)的振鏡掃描儀以環形振蕩的方式(振蕩半徑為300μm，光束偏轉速度為1m/s)進行焊接，結果表明，該方法產生的熔池能夠將玻璃板間的間隙縮小到3μm，且能達到最大為64MPa的焊接強度，但是焊接區域存在微裂紋。YU等人[32]采用波長為515nm、脈寬800fs、最大功率達75W的綠光飛秒激光器和焦距為255mm的長焦距掃描振鏡對兩塊厚度為0.5mm、間隙為約3μm的硼硅玻璃進行焊接，試驗中研究了焦點位置、脈沖能量和掃描速率對焊縫成形的影響規律和焊接工藝窗口，在40mm/s的焊接速率下獲得了單道掃描焊縫結合寬度達30μm，剪切強度可達16MPa，且具有良好耐水性和高透過率的焊縫。

圖13 激光焊接樣品側視圖[30]

綜上所述，現有的玻璃材料激光焊接方法都各有優缺點：CO2遠紅外激光焊接時無需添加吸收劑且能實現較大間隙的連接，但由于玻璃材料對紅外激光的透過性較差，在加工時需嚴格的溫度控制；Nd∶YAG激光器由于波長處在玻璃的透過窗口，熱影響區域小，溫度控制容易，但需在焊接材料間加入吸收劑才能獲得好的焊接效果，而吸收層的加入往往會降低焊縫的強度；超快激光焊接時不需要在玻璃間添加吸收劑，熱影響區域也最小，是近年來極具發展前景的激光焊接方式，但超快激光焊接區域熔化材料較少、難以填補較大空隙所帶來的光學接觸的苛刻要求也限制了它的實際應用。

4 激光制備玻璃材料功能結構

激光制備功能結構分為表面功能結構制備和內部3維功能結構制備。其中利用激光在玻璃表面制備功能結構又稱激光表面改性，指通過激光與玻璃材料表面的相互作用，在表面制備功能性微納結構，來使材料表層發生所希望的理化和力學性能變化[33]；激光內部3維功能結構制備指利用激光可以聚焦到玻璃內部的特點，在玻璃內部加工3維功能結構例如3維空洞、微通道、自組裝結構等微納結構以制備3維光子器件、微流控芯片等特殊器件。在玻璃材料微納功能結構制備領域，超快激光因其極高的峰值功率、較小的熱影響區域等優點有著廣泛的應用[34]。

4.1 激光表面改性

4.1.1 激光制備疏水、超疏水表面 通過激光脈沖在玻璃材料表面加工出周期性微米結構或者具有較高粗糙度的納米結構以及二級復合結構以改變材料表面潤濕性[35]，制備疏水性、超疏水結構是玻璃材料激光表面改性的一個重要研究方面。AHSAN等人[36]使用波長786nm、脈寬183fs、重復頻率1kHz的飛秒激光器在鈉鈣玻璃上制備出周期約為100μm的溝槽結構，并在溝槽內部誘導出規則的寬度約為1μm，周期為5μm的波紋結構，成功獲得了可見光范圍內光透性達到77%，接觸角約為155°的超疏水玻璃表面。WANG等人[37]利用波長為1064nm、脈寬為10ps的皮秒激光在原透光率為91.03%的太陽能玻璃板上制作出周期性條紋結構，如圖14a所示，通過在50μm～70μm范圍內調控條紋周期，能實現從156°～172°的靜止接觸角，實現超疏水，如圖14b所示，且同時實現可見光范圍內最高為87.25%的透光率。

圖14 皮秒激光制備周期性微溝槽及表面液滴實驗效果圖[37]

4.1.2 激光表面金屬化、導電層制備 采用激光表面改性技術實現玻璃材料表面金屬化及導電層的制備是激光表面功能結構制備的另一重要應用領域。HOU等人[38]利用波長為355nm的調Q納秒激光器，在100kHz的脈沖頻率、能量密度分別為27J/cm2～37J/cm2、200mm/s的加工參量下首先在硅酸鹽玻璃上刻蝕出深度在25μm～35μm、粗糙度Ra在6μm～7μm之間的微凹槽以增大與銅層的接觸面積，再經過HF酸洗、NaOH清洗和PdCl2溶液浸泡后通過第2次輸出能量低于玻璃破壞閾值的紫外激光加工活化表面的Pd原子，最后進行化學沉積鍍銅，加工流程如圖15所示。試驗結果表明，銅層和玻璃之間的平均結合強度可達10MPa以上,且銅層的體積電阻率可以達到10-6Ω·cm3的數量級。REINHARDT等人[39]采用激光誘導周期表面結構技術在涂敷于硼硅玻璃上的銦錫化合物(indium tin oxide,ITO)透明導電膜中制備納米級圖案，試驗中利用波長為532nm的納秒激光器以100kHz～200kHz的脈沖頻率、20μJ的脈沖能量、50mm/s～80mm/s的掃描速率創建周期低于175nm的條紋狀圖案，結果表明，加工后的納米結構表面仍具有導電性且獲得了改善的光學透明性以及對強酸的耐腐蝕性。進一步研究發現在激光加工后在納米結構中生成的ITO與硅的混合相是導電層化學穩定性提升的來源。

圖15 激光改性玻璃表面選擇性制備銅導電層加工流程[38]

4.2 激光內部3維功能結構制備

4.2.1 激光制備3維光子器件 超快激光內部改性制備光波導、光學存儲器件等3維光子器件是激光內部3維功能結構制備應用的熱點。光波導通常通過平行或垂直于激光束的移動激光在玻璃樣品中的焦點位置以實現制備，如圖16所示[34]。ZHANG等人[42]利用波長為1030nm的超快激光(脈寬190fs～10ps)貝塞爾光脈沖在熔石英玻璃中飛秒光刻的單模波導上逐點寫入真空結構的Bragg光柵,研究表明，光柵空隙的大小和相對位置對光柵的諧振響應有著重要影響，而通過控制貝塞爾脈沖的能量可以將光柵空隙的直徑精確地控制在100nm～300nm以下，獲得最高達43dB的諧振譜強度。HUANG等人[43]利用波長為800nm、脈寬為150fs的飛秒激光配合退火熱處理在特制的含有銫、鉛和溴元素的氧化物玻璃上制備出可擦除和重復寫入的量子點發光圖案，如圖17所示。試驗中利用生成的量子點物質CsPbBr3易分解和較低形成能的特點，使用低于玻璃內部結構損壞閾值的飛秒激光和低溫退火可以擦除已寫入的綠色發光圖案并寫入新的圖案。這種可重復寫入的鈣鈦量子點在大容量光存儲、信息加密等領域都有廣闊的應用前景。

圖16 在玻璃材料中嵌入波導的制造方案[34]

圖17 可擦除和重復寫入的CsPbBr3量子點發光圖案[43]

4.2.2 激光制備微通道/微流控裝置 激光制備玻璃微通道/微流控裝置是另一重要應用領域。目前制備方法主要為兩種：液體輔助超快激光鉆孔以及超快激光輔助濕法化學刻蝕。液體輔助超快激光鉆孔的基本加工原理如圖18所示，超快激光首先從材料的背面即與蒸餾水或其它液體接觸的一側開始加工，隨著加工進行液體被導流吸入到激光鉆孔的通道中，大大促進燒蝕碎屑的排出，顯著緩解微通道加工中碎屑堵塞的問題。LI等人[44]利用蒸餾水輔助激光打孔的方法，采用波長為800nm、重復頻率1kHz、脈寬120fs的飛秒激光在鈉鈣玻璃上制備出管道直徑50μm、螺紋半徑100μm～300μm、螺距150μm～250μm、總長1mm的螺旋狀微通道，如圖19所示。試驗表明，飛秒激光與水相互作用產生的氣泡、沖擊波以及高速射流共同作用引發激光誘導破壞現象可去除材料且通過將水引入管道來清除燒蝕碎屑效果很好，試驗中沒有發生碎屑堵塞以及管道變形現象。TAN等人[45]利用波長為800nm、重復頻率為1kHz的飛秒激光器采用時空同時聚焦(simultaneous spatiotemporal focusing，SSTF)和水輔助的加工方法成功在石英玻璃上加工出無微裂紋和微損傷、最高寬深比達30的深孔以及半徑為150μm的螺旋狀微通道。

圖18 液體輔助超快激光鉆孔加工原理圖[34]

圖19 水輔助超快激光加工微螺旋通道示意圖[44]

如圖20所示，超快激光輔助濕法化學刻蝕加工過程大體可分為3步：(1)通過超快激光在玻璃材料內部輻照誘導出預期3-D結構的潛影；(2)對于光敏玻璃，需要通過熱處理對潛影區域進行化學改性，對于熔石英玻璃這一步可以忽略；(3)用酸對改性區域進行濕化學蝕刻，對于激光輻照后的區域其刻蝕速率大大快于未輻照區域。BROKMANN等人[46]通過超快激光濕法化學刻蝕的方法在光敏玻璃上加工微毛細管結構以制備生物組織工程芯片,整個制備過程分為大致3步：首先使用波長為800nm、重復頻率80MHz、脈寬140fs的飛秒激光進行輻照，之后通過熱處理(570℃，1h)促進輻照區域的異質成核和晶體的生長，最后通過HF酸進行腐蝕獲得深度在69μm～350μm的微毛細管簇。通過后續生物實驗發現在制備的生物芯片上小鼠成纖維細胞成功增殖，細胞成活率在93%以上。QI等人[47]利用激光輔助濕法化學刻蝕結合氫氧化物催化鍵合法在熔石英玻璃上加工出如圖21所示的高通量微流控混合器，加工步驟如圖22所示，首先利用波長為1030nm、脈寬270fs的飛秒激光對需要加工的3-D區域進行輻照，之后在10mol/L的KOH溶液中對被輻照的區域材料進行選擇性腐蝕，最后通過氫氧化物催化鍵合方法成功制備出最大深度為270μm的微流混合器，通過后續流體混合試驗發現該高通量微流控混合器可以實現6mL/min的高流量率微流體混合。

圖20 超快激光輔助濕法化學刻蝕示意圖[34]

圖21 a—微流混合工作原理圖 b—氫氧化物催化鍵合微流混合器3-D示意圖[47]

圖22 加工流程[47]

激光制備功能結構是激光加工技術研究的前沿，它綜合了激光刻蝕、激光打孔等多項激光技術并交叉生物、化學、微電子等多個領域。利用超快激光特別是飛秒激光加工精度高、熱影響區域小的特點，在玻璃材料表面或者內部燒蝕出各種功能性的3-D微納結構而制備出的功能表面、微流控芯片、光子器件都有著廣闊的應用前景。但與光刻技術相比，超快激光在芯片制作領域的應用還處于早期且存在著成本高、穩定性較差等許多難題，但隨著新一代超快激光器的飛速發展以及人們對芯片功能性、復雜性的要求越來越高，激光改性技術在玻璃材料上制備各種微納功能結構有著很大的研究和發展空間。

5 結束語

從激光刻蝕、激光打孔、激光焊接、激光制備功能結構4個激光加工玻璃材料的主要應用領域簡述了加工原理和研究進展。玻璃材料作為一種性能獨特的非金屬材料其加工產品在傳感器、光子器件、生物芯片等高新技術領域都有重要應用，而激光加工技術特別是超快激光技術為玻璃材料的刻蝕、制孔、焊接乃至傳統加工方法難以實現的表面和內部微納加工提供一種高質量、高效率且清潔無污染的加工方法。隨著激光技術的發展，更快速、更高能量密度激光器的投入使用已經在玻璃透明材料加工領域取得了許多進步與成就。未來在以下幾方面可進行深入研究以推動激光加工玻璃技術的廣泛應用。

(1)對于超快激光、復合激光束加工以及各種激光輔助加工方法中激光與材料的相互作用過程、機理的研究是保證制造質量的關鍵基礎。

(2)模擬實際加工工況的激光加工仿真模型開發，實現激光加工參量優選和工藝流程的優化。

(3)集成實時監測與自動控制技術，實現激光加工參量的實時調整，以保證加工過程的穩定性。

(4)更加小型化、低成本的激光系統開發以及新的光化學方案研究將會進一步擴展可加工的玻璃材料的范圍，提高加工精度并降低時間和經濟成本。