便攜式差分喇曼光譜技術(shù)在翡翠鑒定中的研究

于 爽，夏婧竹

(南京簡(jiǎn)智儀器設(shè)備有限公司，南京 210049)

引 言

翡翠是輝石類礦物的集合體[1]。翡翠A貨指的是自然界存在的天然翡翠僅通過物理加工，未經(jīng)過人工后期的染色等其它處理，不改變其原有成分及結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)的翡翠。翡翠B貨是指翡翠雖然成色較好，但是表面存在一定瑕疵，例如深色色斑等，破壞了整體的觀賞效果。此時(shí)可經(jīng)過酸洗工藝，將雜質(zhì)色斑等去除的翡翠[2]。經(jīng)酸洗過的翡翠完整剔透，隨后注入有機(jī)高分子充填酸洗后留下的凹坑，使翡翠表面光滑平整，更為美觀。天然優(yōu)質(zhì)翡翠具備極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與觀賞價(jià)值。而隨著科技進(jìn)步，翡翠的處理技術(shù)也不斷進(jìn)步，目前，有很多工藝處理的B貨翡翠與天然翡翠相差無異，即使是專業(yè)的珠寶鑒定師也很難用肉眼區(qū)分。但二者價(jià)格相差懸殊，不少商家甘冒風(fēng)險(xiǎn)，以次充好，使得許多經(jīng)過處理的B貨翡翠冒充天然翡翠進(jìn)入珠寶市場(chǎng)，擾亂市場(chǎng)秩序，嚴(yán)重侵害消費(fèi)者權(quán)益[3]。

由于珠寶玉石屬于高價(jià)值物品，通常使用無損檢測(cè)的手段，目前鑒定翡翠的常規(guī)方法是是珠寶鑒定從業(yè)者通過用肉眼結(jié)合放大鏡通過自己的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行鑒別和判斷，同時(shí)也會(huì)結(jié)合折射率、密度、硬度等一些物理常數(shù)的檢測(cè)來得出最終結(jié)論[4]，但這種“靠人識(shí)物”的鑒別方法依賴人的經(jīng)驗(yàn)及判斷，并且隨著翡翠加工工藝的進(jìn)步，即使經(jīng)驗(yàn)豐富的珠寶鑒定師的鑒別也存在一定的誤差。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提高，較為先進(jìn)的技術(shù)手段例如紫外-可見吸收光譜和紅外光譜特征的測(cè)定也被廣泛應(yīng)用于翡翠的鑒定[5-6]。而喇曼光譜作為一種無損快速的檢測(cè)方法，可以通過目標(biāo)分子振動(dòng)鑒定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，因此，結(jié)合喇曼光譜檢測(cè)方法來鑒定翡翠可與其它技術(shù)達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),并更準(zhǔn)確有效地鑒別翡翠的優(yōu)劣[7]。

天然翡翠呈現(xiàn)翠綠色大多是由于存在3價(jià)鉻(Cr3+)，在喇曼光譜檢測(cè)時(shí)會(huì)產(chǎn)生極強(qiáng)的熒光干擾[8-10]。消除熒光干擾更為清晰的鑒定樣品種屬成為技術(shù)難點(diǎn)。差分喇曼光譜通過兩個(gè)波長(zhǎng)相近的激光激發(fā)樣品，喇曼位移會(huì)隨著波長(zhǎng)的變化發(fā)生明顯移動(dòng)，而物質(zhì)的熒光包絡(luò)卻不會(huì)隨著波長(zhǎng)的微小改變而發(fā)生位移，基于這個(gè)原理，利用算法將兩個(gè)波長(zhǎng)激光測(cè)得的原始譜圖進(jìn)行相減，得到位移激發(fā)差分喇曼光譜(shifted-excitation Raman difference spectroscopy,SEROS)，可有效去除熒光干擾[11-12]。

而對(duì)翡翠的價(jià)值鑒定的難點(diǎn)是檢測(cè)翡翠內(nèi)部的注膠材料。B貨翡翠經(jīng)過強(qiáng)酸漂白，內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散粗糙，注膠掩蓋痕跡可提高翡翠表面光澤度及觀賞價(jià)值[13]。因此，比較客觀的鑒定方法主要就是通過檢測(cè)膠的存在來鑒定其是否為B貨[14]。而難點(diǎn)在于膠存在翡翠裂縫中，使用喇曼光譜直接檢測(cè)聚焦到注膠位置存在一定困難，通常只能檢測(cè)到翡翠的喇曼特征。

本文中通過對(duì)112個(gè)翡翠樣品進(jìn)行分析，比較了差分喇曼和普通喇曼的檢測(cè)差異，統(tǒng)計(jì)了差分喇曼檢測(cè)天然翡翠的喇曼特征。此外，聯(lián)用顯微鏡對(duì)注膠翡翠進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)。通過檢測(cè)翡翠中膠的喇曼特征來鑒定A貨、B貨翡翠。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品中包括天然翡翠 61件樣品、注膠翡翠51件，兩種注膠材料，均由深圳市國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供。

實(shí)驗(yàn)儀器為SERDS Portable-Base型便攜式差分顯微喇曼光譜儀。差分喇曼光譜儀參量如下：雙頻光源，光源波長(zhǎng)為(784～785)nm±0.3nm；雙頻間距Δλ≤1nm；單頻輸出功率不大于450mW；光源線寬不大于0.06nm；光譜范圍為180cm-1～2800cm-1；差分分辨率小于6cm-1。顯微鏡選擇20倍物鏡，將翡翠置于載物平臺(tái)，調(diào)整焦距，使焦點(diǎn)聚焦在樣品上，積分時(shí)間選擇10s，檢測(cè)次數(shù)為3次。

每次檢測(cè)可獲得3張光譜，分別為兩張單光源檢測(cè)的普通喇曼光譜，以及這兩張光譜經(jīng)過軟件自帶算法處理得到的差分喇曼光譜，兩張單光源光譜相對(duì)喇曼位移都基于第一激光器中心波長(zhǎng)計(jì)算，采用784.5nm波長(zhǎng)的第一激光器激發(fā)原始喇曼光譜(下稱普通喇曼譜圖)與差分喇曼譜圖進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 普通喇曼光譜與差分喇曼光譜在天然翡翠檢測(cè)中的區(qū)別

首先，對(duì)61個(gè)天然翡翠樣品進(jìn)行檢測(cè)，其中22個(gè)天然翡翠熒光背景不明顯，可以直接通過普通喇曼光譜識(shí)別部分翡翠特征峰，另外39個(gè)樣品具有明顯的熒光干擾信號(hào)。圖1所示是天然翡翠5號(hào)樣品的喇曼檢測(cè)譜圖。通過普通喇曼光譜檢測(cè)可直接識(shí)別310cm-1，378cm-1，521cm-1，698cm-1，1037cm-1的特征峰。而差分喇曼光譜將干擾較多的波段進(jìn)行弱信號(hào)復(fù)原后，除了可以識(shí)別上述喇曼特征外，還可在434cm-1，581cm-1，988cm-1識(shí)別到更多的喇曼特征。其中，4條譜帶都與具共價(jià)鍵鏈性質(zhì)的氧四面體鏈有關(guān)，378cm-1屬Si—O—Si鍵的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)。而喇曼信號(hào)較弱的譜帶310cm-1，434cm-1，521cm-1，581cm-1則屬于離子鍵性質(zhì)的M—O伸縮振動(dòng)及其與Si—O—Si彎曲振動(dòng)的耦合振動(dòng)。1037cm-1和988cm-1可歸屬于Si—O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)，698cm-1屬Si—O—Si鍵的對(duì)稱彎曲振動(dòng)[15]。

Fig.1 Raman spectrum of natural jadeite No. 5

天然翡翠樣品中部分樣品呈鮮綠色，翡翠中的鮮綠色一般是由于存在鉻離子所致[16]。檢測(cè)中光譜儀中光子照射到翡翠表面時(shí)，翡翠中鉻離子會(huì)吸收大量光子用于外層電子躍遷，而位于高能級(jí)的電子不穩(wěn)定，會(huì)返回到低能級(jí)，在返回過程中會(huì)產(chǎn)生大量熒光。此熒光光子與喇曼信號(hào)均會(huì)被喇曼光譜儀所接收，因此喇曼光譜的譜圖上會(huì)出現(xiàn)非常強(qiáng)的熒光包絡(luò)[17]，干擾樣品的正常識(shí)別。如圖2所示，4號(hào)天然翡翠就是因?yàn)闃悠返臒晒飧蓴_極其強(qiáng)烈，熒光譜峰掩蓋了大部分散射喇曼特征峰，通過原始譜圖很難獲得有用的喇曼信號(hào)。而采用差分喇曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，基于Kasha’s rule，分子發(fā)射的熒光或磷光只能從某一多重態(tài)中的最低態(tài)激發(fā)，因此激發(fā)光源的微小頻移并不改變熒光信號(hào)，而喇曼散射光譜其散射波長(zhǎng)僅與激發(fā)光和物質(zhì)官能團(tuán)相關(guān)，針對(duì)這一差異設(shè)計(jì)的濾波系統(tǒng)可以將特定差分特征信號(hào)從原始噪聲中有效地提取出來[18]。如圖2所示，差分喇曼光譜譜圖峰形尖銳清晰，干擾信息少，可以準(zhǔn)確地從高熒光低信噪比的原始信號(hào)中獲得翡翠的喇曼特征378cm-1，434cm-1，521cm-1，581cm-1，698cm-1，1037cm-1。

Fig.2 Raman spectrum of natural jadeite No. 4

很多學(xué)者[19-20]提及熒光小的翡翠一般屬于A貨翡翠，熒光高的翡翠很可能為B貨翡翠。而經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)果與其結(jié)論并不完全一致。翡翠屬于多礦物集合體，成分復(fù)雜，含有各種伴生礦物及及致色離子，而這些物質(zhì)均有可能產(chǎn)生熒光背景。天然翡翠中，有些翡翠幾乎沒有熒光背景，而有些翡翠又具有很高的熒光背景。同一個(gè)樣品，不同檢測(cè)點(diǎn)位檢測(cè)的喇曼光譜譜圖信號(hào)強(qiáng)弱及特征峰也不盡相同，一般情況下，綠色面的熒光背景一般均高于淺色部位。在實(shí)際檢測(cè)中，天然翡翠的喇曼特征中也有不歸屬于翡翠的特征峰，可能是歸屬于其它伴生礦物成分。因此，熒光背景高只能說明樣品中含有高熒光物質(zhì)，翡翠是個(gè)復(fù)雜的物質(zhì)，不能單以熒光背景強(qiáng)弱來鑒定是否為天然翡翠。

通過差分喇曼光譜儀濾除熒光，不同翡翠檢測(cè)的喇曼特征峰并不完全一致。但61個(gè)天然翡翠樣品都可檢測(cè)到翡翠的主要特征峰378cm-1，698cm-1，1037cm-1，這3個(gè)喇曼位移的特征峰峰形較為尖銳，容易辨認(rèn)且強(qiáng)度較強(qiáng)，是翡翠硬玉結(jié)構(gòu)的特征喇曼位移，可與其它相似寶玉石進(jìn)行區(qū)分，進(jìn)行種屬鑒別。

2.2 差分喇曼光譜儀對(duì)B貨翡翠的檢測(cè)

由上述實(shí)驗(yàn)可知，差分喇曼光譜相對(duì)于普通喇曼光譜可濾除樣品熒光，進(jìn)行弱信號(hào)還原，可獲得更多及更清晰的喇曼特征，因此，本實(shí)驗(yàn)中采用差分喇曼光譜儀對(duì)翡翠進(jìn)行鑒別。首先，對(duì)市場(chǎng)上兩種常見的注膠材料進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。兩種注膠材料有很多相同的喇曼特征峰，345cm-1，394cm-1，563cm-1，636cm-1，816cm-1，1004cm-1，1114cm-1，1188cm-1，1227cm-1，1299cm-1，1466cm-1，1611cm-1。這是因?yàn)槭忻嫔献⒛z材料多為環(huán)氧樹脂，雖然環(huán)氧樹脂有很多型號(hào)，但是它們都屬于芳烴類，是含苯的碳?xì)浠衔铮Y(jié)構(gòu)相似。尤其是1611cm-1和1116cm-1這兩個(gè)譜帶，不僅相對(duì)強(qiáng)度更強(qiáng)，峰形也最為尖銳特征。因此，如果一件翡翠制品的喇曼光譜，除了硬玉或者其它共生礦物的特征譜帶之外，發(fā)現(xiàn)有這些特征峰的存在，可結(jié)合結(jié)合翡翠其它特征信息，判定翡翠是否為B貨[11]。

Fig.3 SERDS of two common injection materials

由于膠被充填在翡翠的酸洗裂縫中，難以通過喇曼光譜儀直接識(shí)別。但通過聯(lián)用顯微附件，可以清楚地尋找到翡翠裂紋，精細(xì)調(diào)節(jié)焦距，使焦點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)凹坑處進(jìn)行檢測(cè)，分辨其是否含有環(huán)氧樹脂的喇曼特征，以此來鑒定翡翠是否經(jīng)過注膠充填。圖4為注膠翡翠的顯微放大圖及其裂紋處的喇曼光譜圖。如圖4可見，翡翠表面有凹坑及填充痕跡，通過普通的放大鏡很難發(fā)現(xiàn)，使用顯微鏡則可以很明顯發(fā)現(xiàn)此處凹坑。

聯(lián)用差分喇曼光譜，將焦點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)此處凹坑，檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。呈現(xiàn)的喇曼特征中310cm-1，378cm-1，433cm-1，521cm-1，698cm-1，1037cm-1與表征天然翡翠的喇曼特征峰相同，說明其主要成分相同。而其中又多產(chǎn)生了1114cm-1，1188cm-1及1611cm-1的喇曼特征峰。其中，1611cm-1和1116cm-1屬苯基中具共價(jià)鍵性質(zhì)的碳碳伸縮振動(dòng),1189cm-1屬苯環(huán)的碳?xì)涿鎯?nèi)彎曲振動(dòng)。這些特征峰同注膠材料樹脂的部分特征峰一致，可以判定此翡翠經(jīng)過了有機(jī)物填充，且有可能為環(huán)氧樹脂。

Fig.4 Photograph of glue injection jade gap under microscope

Fig.5 SERDS of glue injection jade

用同樣方法對(duì)剩余50個(gè)注膠翡翠進(jìn)行檢測(cè)，均可以識(shí)別翡翠的3個(gè)主要特征峰378cm-1，698cm-1，1037cm-1。同時(shí)也會(huì)識(shí)別到注膠材料的部分特征峰，51個(gè)注膠翡翠中注膠材料的特征峰識(shí)別情況如表1所示。其中1114cm-1，1188cm-1，1611cm-1識(shí)別頻次較多，特別是歸屬于苯基中具共價(jià)鍵性質(zhì)的碳碳伸縮振動(dòng)1114cm-1的喇曼特征峰在所有注膠翡翠中均能被識(shí)別，說明其中均經(jīng)過有機(jī)物填充。通過差分喇曼光譜聯(lián)用顯微鏡識(shí)別注膠材料特征峰1114cm-1，1188cm-1，1611cm-1可以對(duì)A、B貨翡翠進(jìn)行快速無損的鑒定。

Table 1 Frequency of characteristic peaks of glue-injected material in B jadeite rubber injection jadeite

3 結(jié) 論

首先對(duì)比了天然翡翠的普通喇曼光譜及差分喇曼光譜，實(shí)驗(yàn)表明，天然翡翠由于成分復(fù)雜，熒光干擾或高或低，并不完全一致。差分喇曼光譜可顯著提高翡翠的喇曼特征峰檢出能力，特別是對(duì)于熒光干擾強(qiáng)的翡翠，差分喇曼光譜可有效濾除熒光，從高熒光低信噪比的原始喇曼信號(hào)中提取有效喇曼信號(hào)，獲取翡翠喇曼特征。

統(tǒng)計(jì)分析了差分喇曼光譜儀檢測(cè)天然翡翠的特征峰出峰情況，310cm-1，378cm-1，434cm-1，521cm-1，581cm-1，698cm-1，988cm-1，1037cm-1均為翡翠的喇曼特征峰。但翡翠種類復(fù)雜，伴生礦物多，因此不同翡翠的喇曼表征并不完全相同，且同一翡翠的不同側(cè)面檢測(cè)結(jié)果也不盡相同。通過差分喇曼光譜儀對(duì)天然翡翠樣品進(jìn)行檢測(cè)，61個(gè)天然翡翠樣品都可檢測(cè)到翡翠的主要特征峰378cm-1,698cm-1,1037cm-1，此3個(gè)特征峰峰強(qiáng)較強(qiáng)且峰形尖銳，因此可以通過這3個(gè)特征峰對(duì)樣品種屬進(jìn)行鑒別。

對(duì)B貨翡翠進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，均可以識(shí)別到翡翠的主要特征峰378cm-1，698cm-1，1037cm-1。通過顯微鏡放大觀察到翡翠經(jīng)酸洗產(chǎn)生的裂紋及凹坑，其中填充了少量環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂本身特征峰較多，但當(dāng)填充于翡翠中時(shí)，翡翠的喇曼特征更強(qiáng)，而樹脂中僅強(qiáng)度較高的1114cm-1，1188cm-1及1611cm-1等特征峰可能會(huì)被檢出。通過對(duì)這3個(gè)特征峰進(jìn)行識(shí)別，可以此快速鑒定翡翠是否經(jīng)過注膠填充。