天然石墨的球形化工藝參數優化

滕德亮， 李 朋， 袁 娜， 呂 娟， 陳俊冬， 林龍沅， 陳海焱

(西南科技大學環境與資源學院， 四川綿陽 621010)

隨著社會的發展與科技的進步，以及包括計算機類(computer)、 通信類(communication)、 消費類(consumer)的3C類電子產品與新能源電動車推廣與普及，鋰離子電池作為該類設備的“心臟”，其可逆電容量和穩定性起著至關重要的作用。鋰離子電池的負極材料主要是石墨類材料[1-2]。據調研顯示，2015—2020年的中國負極材料產量逐年遞增，且在2020年預計負極材料產量超過45萬t，占全球的85%。天然石墨因容易獲取和優異的電化學特性被應用在鋰離子電池負極[3]，然而，天然石墨與電解液反應生成固體電解質膜(solicl electrolyte interphase, SEI)膜[4-6]，降低可逆電容量[7]；同時，基于石墨自身層間依靠微弱的范德華力連接， 反復充電的情況下， 石墨片層容易剝離[6,8]， 導致可逆容量變小與化學穩定性變差[9]。學者們研究發現，球形石墨具有粒度分布集中、 振實密度大、 比表面積小、 循環穩定和更高的可逆電容量等特點[10]。天然石墨必須經過整形改性處理才能很好地提升電化學性能。

目前， 國內外石墨整形設備主要有氣流磨與機械磨， 其球化效果均來源于機械力的作用[11]。 楊玉芬等[12]和郝向陽等[13]采用不同的設備與對天然石墨球化處理12 h， 振實密度從0.79 g/cm3提升至0.86 g/cm3； 劉建國等[14]采用多次粗磨、 多次細磨和多次球化的方法制備球形石墨， 其產率為52.73%，d50=15.99 μm，振實密度為1.06 g/cm3；鄧成才等[15]采用周期式攪拌磨濕法研磨4 h、 粒徑小于75 μm的產率為42.22%的球形石墨；王國平等[16]采用自制研磨機整形12 h獲得符合要求的球形石墨，其振實密度由0.76 g/cm3提升到1.02 g/cm3；王靖等[17]采用氣流渦旋粉碎機成套系統對天然石墨進行球化處理，最后確定整形次數達到6為最佳整形次數。除了以上設備，高速氣流沖擊式造粒機也被用于石墨球形化處理[18-19]。總之，一方面振實密度較大的球化石墨需要更長的球化時間或者多種復合工藝，目前該情況多處于實驗研發階段；另一方面是國內外大多數企業采用多級聯機的復合工藝或利用旋風去細粉的工藝生產符合使用指標的球形石墨。以上方法可獲得較大的振實密度，但均是以降低成品率為代價。此外，根據市場供應情況來看，隨著新能源汽車的迅速推廣與發展，球形石墨類負極材料將在較長一段時間出現供不應求的現象。

由于市場上使用的球形石墨的平均粒徑為14～25 μm[20]，且國內外許多企業均在實驗并生產平均粒徑為16 μm的球形石墨，因此，本文中基于顆粒粒度控制的角度，采用球化-分級機一體式球化工藝，通過研究球化輪轉速、 分級輪轉速、 風量和球化時間4個工藝參數對石墨球化的影響，獲得同時滿足振實密度和產率的石墨球化產品。

1 實驗

1.1 原料

采用某天然石墨(產自黑龍江省雞西市)，其固有含碳量為94.83%、 灰分為3.54%、 揮發分為1.37%、 水分為0.26%(均為質量分數)。此外，通過原料的物相分析，其衍射峰均對應石墨標準卡片上的峰，從物相成分上表明原料的石墨品位高，如圖1所示。D50為80 μm的球化原料-0經過LNI-66A粉碎機(綿陽流能粉體設備有限公司)粉碎與分級制得球化原料，并測得球化原料粒度分布與振實密度，見表1。

圖1 樣品的XRD物相檢測圖Fig.1 XRD patterns of raw materials

表1 原樣的粒徑分布與振實密度

1.2 球化設備及工藝

天然石墨球化實驗設備為LNP-18A整形實驗機(綿陽流能粉體設備有限公司)，設備及工藝示意圖分別如圖2、 3所示。設備運行時，在引風機的抽吸作用下，球化系統成負壓狀態，空氣從進氣口a進入系統，運輸物料。物料從進料口b被吸入球化機A處，在旋轉的球化輪作用下進行碰撞、 摩擦、 剪切和彎曲折疊等形式的球化。與之同時，粉體物料因氣流曳力的作用會在球化機與分級機構成的球化腔中預先粗、 細分層，較大粒徑顆粒在重力作用下留在球化區球化，而較小粒徑的顆粒在旋轉的分級機B處受到離心力與氣流曳力的作用實現分級。穿過分級機的含細粉流體c在細粉收集器C處氣固分離，產生過濾氣體d1與細粉e。物料在球化腔完成球化后，在引風機的作用下，含成品的流體f在成品收集器D中分離球形石墨成品g與過濾氣體d2。

A—球化機；B—分級機；C—細粉收集器；D—成品收集器; a—進氣口；b—進料口；c—含細粉流體；d1, d2—過濾氣體；e—細粉；f—含成品流體；g—成品。圖2 球形化設備示意圖Fig.2 Schematic diagram of spherical equipment

圖3 球化工藝流程圖Fig.3 Spheroidization process flow chart

1.3 球化實驗及表征

實驗前，將石墨球化原樣混勻，并用電子臺秤稱取2 kg，作為一次參數實驗的原料。實驗時，主風門全開，設置球化輪、分級輪和引風機對應的參數值，然后啟動球化設備。系統穩定后測得的主風門空氣流量，然后加入制備好的石墨球化原樣，加料結束后采用電子計時器記錄球化時間，同時記錄設備運行的電流。實驗結束后，取出對應收集器的物料并計算出成品率。然后采用馬爾文3000激光粒度儀(馬爾文儀器有限公司)測試原樣和球形石墨的粒度分布，采用BT-301振實密度儀(丹東百特儀器有限公司)測定石墨粉體的振實密度，并采用西南科技大學分析測試中心的ULTRA55場發射掃描電子顯微鏡(SEM，德國蔡司儀器公司)和IN VIA激光拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司)分別對微觀形貌和結晶性測定。

2 結果與與討論

2.1 球化輪轉速變化對石墨球化的效果

為了研究球化輪轉速變化對天然石墨球化效果的影響，在風門風量為4.54 m3/min、 分級機轉速為3 900 r/min條件下，通過變頻器改變球化輪轉速，加料2 kg，球化處理60 min，結果如表2所示。

表2 球化輪轉速對球化效果的影響

結果顯示，球化輪轉速在3 600～6 000 r/min時，隨著球化輪轉速的增大，振實密度提升7.62%，Dmax、D90、D50、D10分別減小14.37%、 12.54%、 12.29%、 11.36%，而成品率略有減小。可見，球化輪主要作用于較粗顆粒，進而提升振實密度。其中，由于受到分級輪的強制分級作用，嚴格控制著球化區粉體粒徑的下限，因此細粒級顆粒占比變化最小。此外，由各轉速下的累積粒度可知，粗顆粒粒徑減小最明顯，其原因是粒徑較大的顆粒同時在重力與氣流曳力的共同作用下富集在球化區下部，故石墨與球化輪以及顆粒與顆粒之間受到碰撞、剪切和摩擦作用更強烈，從而使粗顆粒粒徑變小，粒徑分布變窄。在風量與分級輪轉速固定的情況下，對成品粒度下被控制，而球化輪轉速的增加未使成品率降低，可見，球化輪轉速在3 600～6 000 r/min時，粒徑的減小是由于球化作用而不是粉碎，故振實密度得以提高。

2.2 風量變化對天然石墨球化的影響

根據球化輪轉速探究實驗得知， 轉速為6 000 r/min時球形石墨的球化最好。 選擇在球化輪轉速為6 000 r/min、 分級機轉速為3 900 r/min的條件下， 改變主風門的空氣流量， 加料2 kg， 球化處理60 min， 探究風量對石墨球化效果的影響。測得的特征粒徑、 振實密度和成品率如表3所示。

表3 風量變化對球化效果的影響

通過控制系統的進風量對石墨進行球化發現，在風量提升57.1%，球化石墨的成品率減小7%，D10、D50、D90和Dmax均增加且分別提升11.43%、 3.97%、 3.58%和1.17%，振實密度從0.818 g/cm3增大至0.836 g/cm3。可見，風量對粒度分布和成品率的影響較大，特別是對細粒級的球形石墨影響最大。風量的變化直接影響球化腔的流場，那么從流體運動的角度來看，風量的增加會提升球化區和分級區的流場紊亂度，有利于粉體的分散，同時也增加了顆粒之間以及顆粒與設備的球化作用，從而增大振實密度。與此同時，氣流顆粒受到的氣流曳力增加，增強了粉體顆粒的氣流跟隨性，使得顆粒更容易穿過分級輪，脫離球化腔，最終導致球化石墨的粒徑增大且成品率減少。

2.3 分級機轉速變化對天然石墨整形的影響

在風量為4.54 m3/min時，球化石墨的振實密度與成品率較高，粒度分布更加集中，故選擇球化輪轉速為6 000 r/min，風量為4.54 m3/min，改變分級輪轉速，加料2 kg，球形化處理60 min。實驗結果如表4所示。

表4 分級輪轉速對球化效果的影響

由表可知，分級輪轉速從2 400 r/min升至3 900 r/min，D10、D50、D90和Dmax均呈減小趨勢且粒度分布變窄，其中，D10與Dmax減小程度最為顯著，分別減小11.36%與17.18%。此外，振實密度和成品率隨分級機轉速增大而增大。根據分級機工作原理[21]可知，在風量不變的情況下，隨著分級輪轉速的增大，一方面會增強分級區顆粒的碰撞和剪切摩擦作用，另一方面會使得顆粒的切割粒徑變小，即分級區將產生并截留更多的細粒級顆粒，使得更多的顆粒留在球化腔變為成品，因此成品率增大。此外，分級區中顆粒粒徑越大，慣性力也會越大，那么在分級區的球化與粉碎作用也越強，使得Dmax的顯著減小且粒度分布更加集中。綜上分析，分級輪轉速對石墨粉體的粒徑分布控制以及顆粒在分級區的碰撞摩擦作用，使得球形石墨的振實密度也隨其轉速的增大而增大。

2.4 球化時間對石墨球化效果的影響

在球化輪轉速為6 000 r/min、 分級輪轉速為3 900 r/min、 風量為4.54 m3/min和原料質量為2 kg的條件下，球化處理不同的時間，其球化效果如表5所示。

表5 不同球化時間對石墨球化效果的影響

球化時間實驗結果顯示，在球化時間180 min內， 隨著時間增加， 振實密度提升10%且與原料相比增大了， 成品率減低接近10%，D10、D50先減小后增大， 而Dmax遞減。 根據球化輪和分級輪的電機電流(見圖4)可以看出， 原料進入球化腔后球化作用與剔除細粉同時發生， 在60 min之前， 兩者的負載變化梯度較大，而在60～120 min逐漸趨于平穩，說明在前120 min大量的細粉穿過分級輪，使得30 min的D10值最大。由此可見，在120 min前大量細粉來不及排出球化腔，與之同時在球化輪的作用下使粗顆粒減小且生成一部分細顆粒，故D10、D50、D90和Dmax均減小，粒度分布變窄，振實密度增大，成品率降低。在120 min后，分級輪電機電流趨于平穩，說明此時球化腔內大部分細粉已經排除，使得分級機的負載保持穩定。其原因是，一方面球化輪對石墨未進行體積粉碎，而是顆粒表面少數凸起部位修飾或卷曲包裹更緊湊，故產生細粉產生量少，另一方面是在球化腔內，隨著時間的推移，分散更加充分，且分級機附近的低氣固濃度有利于顆粒穿過分級輪，因此，仍有部分細粒級顆粒在氣流曳力的作用下逃離球化腔，使得成品率下降，球化石墨的D10與D50增大，而Dmax依然減小，故粒度分布更窄，顆粒形貌更加規整，振實密度進一步提升。

圖4 球化機與分級機電流隨時間的變化Fig.4 Change of current with time in spheroidizer and classifier

2.5 天然石墨球化前、 后對比

為了直觀觀察天然石墨球化前、 后變化， 本文中通過場發射掃描電子顯微鏡和激光拉曼光譜儀分別對球化前、 后石墨物料的微觀形貌與結晶性檢測， 結果分別如圖5、 6所示。 圖5 a)與圖5 b)分別是球化原料在掃描電鏡下500倍與2 000倍的顆粒微觀形貌， 圖5 c)、 圖5 d)和圖5 e)分別是上述球化180 min后球形石墨在500倍、 2 000倍和5 000倍下顆粒微觀形貌的SEM圖像。圖6中的2條曲線分別表示球化原料與球化180 min的球形石墨。

a)原料(放大500倍)b)原料(放大2 000倍)c)球化原料(放大500倍)d)球化原料(放大2 000倍)e)球化原料(放大5 000倍)圖5 天然石墨球化前、 后的SEM圖像Fig.5 SEM images of natural graphite before and after spheroidization

圖6 天然石墨球化前、 后的拉曼光譜圖Fig.6 Raman photographs of natural graphite before and after spheroidization

原料與球化后的石墨顆粒的微觀形貌充分說明球化效果顯著。 由圖5 a)、 圖5 b)可以看出， 原料呈片層狀和塊狀， 顆粒的邊角尖銳不規則且混有許多小碎屑石墨。 由圖5 c)、圖5 d)和圖5 e)可以得出， 原料經過球化處理后石墨顆粒呈球形和類球形，石墨顆粒尖銳棱角消失且規整圓潤，且顆粒粒度更加集中，沒有原料中的不規則的碎屑。圖5 b)和圖5 e)清晰地表明，球化過程中片層狀石墨經過球化作用后，彎曲包裹密實成球形和類球形的石墨。

圖6為天然石墨球化前后的拉曼光譜圖。由圖可知，球形石墨D峰變化最明顯，其他峰基本沒有變化。對于天然石墨的拉曼光譜，D峰與石墨的缺陷和無序性有關，G峰表示石墨片層的六元環結構，ID/IG表示石墨的無序程度。原料的ID/IG為0.108，球化180 min后球形石墨的ID/IG為0.485。可見，天然石墨的去棱角化和卷曲包裹球化過程一定程度改變了原有的π電子共軛有序結構，使無序性增加。結合圖5 e)可知，無序性增加源于球形顆粒包裹表面卷曲的石墨層，增加了顆粒的邊緣，也說明了石墨球化過程中的彎曲包裹和去棱角化的球化機理。

3 結論

1)球化輪轉速與球化時間的增加提升振實密度顯著。石墨在球化輪轉速為6 000 r/min時未達到體積粉碎強度，而是摩擦去除邊角或分散的作用；球化時間少于120 min時排出主要為細粉，而球化時間大于120 min后主要發生顆粒表面修飾和密實。

2)分級輪轉速與風量主要影響球形石墨的成品率與粒徑分布，其中分級輪轉速對粒徑的影響程度大于風量的變化。

3)在球化輪轉速為6 000 r/min、 分級輪轉速為3 900 r/min和風量為4.54 m3/min的條件下整形180 min后，球形石墨的振實密度從0.463 g/cm3增大至0.913 g/cm3，成品率為67%。