MIL-101前驅體制備MnOx-Cr2O3催化劑及其對苯的催化氧化性能

鄭欽中， 武曉峰， 陳運法,3

(1. 中國科學院 過程工程研究所； 多相復雜系統國家重點實驗室， 北京 100190； 2. 中國科學院大學 化學工程學院，北京 100049； 3. 中國科學院 城市環境研究所； 區域大氣環境研究卓越創新中心， 福建 廈門 361021)

近年來，揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)的治理是大氣污染防治工作的焦點。VOCs通常指沸點在50～260 ℃的有機化合物，主要來源于工業生產以及汽車尾氣等。其在大氣中容易與顆粒物結合形成二次有機氣溶膠，以粒徑小于2 μm的積聚模態存在，因此會直接導致PM2.5的增加[1]，對大氣環境產生威脅。苯是典型的VOCs氣體，其易揮發擴散、毒性大，對人類健康具有嚴重威脅。人體吸收進入苯后，對神經系統、造血器官、肝等造成損傷，嚴重時會導致神經系統障礙、血液異常甚至癌癥等，當空氣中苯的質量分數超過2%時會導致致死性的急性中毒[2]。有的國家將苯列為可疑潛在致癌物質。在所有的VOCs凈化方法中，催化氧化法經濟可行性好，可以避免二次污染，適用條件溫和，被認為應用前景較好，受到了研究者的關注。

在催化氧化法中，催化劑的選擇是關鍵，過渡金屬成本低，熱穩定性較好，部分過渡金屬氧化物具有優良的耐氯硫性能，得到了廣泛的關注。Cr2O3、 MnO2對VOCs均具有良好的催化氧化活性[3-4]。Cr2O3結構熱穩定性強，表面的儲氧能力優異，具有一定催化活性，既可充當活性組分，也適合作為載體材料，但鉻氧化物具有一定的毒性[5]，限制了它的廣泛運用。MnO2以及錳的其他氧化物等具有良好的催化活性，無毒性；但結構熱穩定性不佳，因此經常與其他金屬氧化物復合充當活性中心，以提高催化氧化活性，如Mn-Cr、 Mn-Ce等復合氧化物[6-7]。

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOF)作為一種高比表面多孔材料，對VOCs的吸附效果非常明顯[8]。由MOF作為模板制備得到的金屬氧化物通常具有大比表面積、多孔等優異的物化性質，對催化VOCs氧化過程有明顯的促進作用[9-11]。MIL-101(Cr)是由Cr3+為中心離子的MOF，通過熱解可以生成高活性Cr2O3。同時，鉻-錳復合金屬氧化物組分之間存在因電子遷移而發生的協同作用，能夠增強催化劑的活性[12]，且錳的氧化物負載包裹能夠減少毒性元素Cr的滲出，降低對工況環境的破壞。本文中把VOCs催化氧化活性良好的錳氧化物和MIL-101(Cr)制備得到的物化性質優良的Cr2O3載體相結合，制備Mn-Cr復合金屬氧化物，研究考察Mn氧化物的負載量與催化活性之間的關系。

1 實驗

1.1 試劑原料

實驗所需試劑和原料見表1。

表1 實驗試劑

1.2 樣品制備

1)MIL-101(Cr)的制備

將4.00 g的Cr(NO3)3·9H2O、 1.64 g的TPA加入盛有70 mL去離子水的反應釜內膽中，加入不同體積的HF(分別為50、 100、 125、 150 μL)。對混合物進行攪拌，并超聲10 min。之后將內膽蓋緊置于不銹鋼外套，并擰緊反應釜，于220 ℃烘箱中持續反應8 h。待反應釜溫度降至室溫時打開頂蓋，將釜中懸濁液離心分離，得到淺綠色固體。采用DMF洗滌固體2次，去除固體中殘留的對苯二甲酸，再使用熱甲醇洗滌，去除DMF。洗滌后的固體在真空干燥箱中120 ℃下干燥12 h，獲得淺綠色粉末狀產物MIL-101(Cr)。

2)MnOx-Cr2O3的制備

稱取500 mg的MIL-101(Cr)于燒杯中，加入100 mL去離子水，磁力攪拌使其充分分散。稱取不同質量的KMnO4(53、 133.4、 255.6 mg)加入到上述懸濁液中，攪拌2 h，分別制備MnOx負載量為5%、 10%、 20%的MnOx-Cr2O3催化劑(標記為5MnOx-Cr2O3、 10MnOx-Cr2O3、 20MnOx-Cr2O3)。將4 mL體積分數為30%的H2O2稀釋于50 mL去離子水，加入至上述懸濁液，繼續攪拌2 h。將懸濁液進行離心分離，得到的固體用去離子水洗滌。按照上述條件連續離心處理3次，得到墨綠色固體，記作Mn-MOF。將Mn-MOF放入馬弗爐中，以2 ℃/min的速度升溫，在500 ℃空氣氣氛中熱解2 h，獲得黑色粉末產物MnOx-Cr2O3。將MIL-101(Cr)按上述相同條件進行熱解，獲得墨綠色產物標記為Cr2O3-H。

1.3 分析與測試

采用SSA-7300比表面積及孔徑分析儀(北京彼奧德電子技術有限公司)測定樣品的比表面積、 孔徑等。 X-ray衍射譜圖通過X’pert Pro X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)進行測定，衍射源采用CuKα(λ=1.541 8 ?)，掃描衍射角(2θ)為5 °～90 °。利用JSM-7800 Prime掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)以及JEM-2010F透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)對樣品進行形貌分析。樣品表面元素組成以及價態相對含量信息由ESCALAB 250XiXPS光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)獲得。

催化表征測試中采用苯標氣(空氣平衡氣， 北京華元)， 將待測樣品進行壓片造粒處理， 加工成為100 mg的粒徑為250～380 μm的顆粒， 與400 mg的石英砂混合后裝入石英管中， 催化劑兩端采用適量的石英棉封堵固定。 將石英管固定于管式爐中， 通入苯標氣進行程序升溫。 反應后氣體成分含量由GC-2014氣相色譜儀(Shimadzu公司)分析， 根據剩余的苯含量計算苯的轉化率， 計算式為

(1)

式中：Eb為苯的轉化率;w(C6H6)in、w(C6H6)out分別為進、出口苯的體積分數。

2 結果與討論

2.1 比表面積以及孔徑分析

圖1為樣品的比表面積分析結果。為了合成比表面積較大的MIL-101(Cr)，對合成過程中HF的添加量進行了探究，結果如圖1 a)所示。當HF加入量為125 μL時，其比表面積可達2 588 m2/g。對其進行多次甲醇洗滌超聲活化處理后，其比表面積達到3 447 m2/g，因此本文中所用的MIL-101(Cr)均為在125 μL HF的添加量條件下合成。HF作為礦化劑起到了促進溶解、晶核形成以及相生長的作用。添加HF使得MIL-101(Cr)的晶體尺寸增大，平衡鉻團簇的正電荷，從而提升MIL-101(Cr)骨架的穩定性[13]。穩定的骨架結構利于孔道的順利構建，并防止制備洗滌等過程中坍塌，從而提高比表面積。過多的HF會使鉻團簇周圍的F-含量過高，水熱過程中pH值過低，使得對苯二甲酸與鉻團簇結合困難，反而減少了產率以及不利于骨架構建，對比表面積的增大不利。

圖1 b)是MIL-101(Cr)負載MnOx后熱解獲得的MnOx-Cr2O3催化劑的N2吸脫附等溫線圖像，其中Cr2O3-C為市售氧化鉻(上海麥克林生化科技有限公司)。 觀察到Cr2O3-C幾乎沒有發生吸脫附現象，而其他樣品均呈現了明顯的Ⅲ型吸附脫附等溫線， 且有H3型回滯線， 表明樣品存在大量不規則的介孔。不同樣品的比表面積以及孔徑參數已列在表2中。 由MIL-101(Cr)制備得到的Cr2O3-H的比表面積和孔體積遠大于Cr2O3-C的， 較大的比表面積和孔體積有利于苯分子在催化劑上的擴散以及與活性中心的接觸， 從而提高催化氧化效率[14]。 負載MnOx后， Cr2O3-H表面部分被覆蓋， MnOx-Cr2O3的比表面積較Cr2O3-H的均有所減少。 20MnOx-Cr2O3的比表面積較5MnOx-Cr2O3、 10MnOx-Cr2O3更大， 這可能是因為大量MnOx進入Mn-MOF孔道結構， 在熱解過程中起到支撐防止骨架結構過度收縮的作用。

a)MIL-101(Cr)比表面積隨HF添加量變化圖b)樣品N2吸脫吸脫附等溫線圖1 樣品比表面分析圖像Fig.1 Specific surface analysis image of samples

表2 樣品比表面積以及孔結構數據

2.2 XRD圖譜

圖2為不同樣品的XRD圖譜。在圖2 a)中，MIL-101(Cr)圖譜與文獻報道基本一致[15]。MIL-101(Cr)負載質量分數為20%的MnOx前、 后的XRD分析對比結果表明，MIL-101(Cr)在負載前、后峰型沒有明顯變化。19.6 °、37.2 °處的衍射峰由于MnOx的分散性較好，使得強度受到了減弱，說明MIL-101(Cr)在負載MnOx的過程中晶體結構沒有受到破壞。圖2 b)顯示煅燒后各催化劑樣品間的XRD譜圖對比。結果表明，不同MnOx負載量的MnOx-Cr2O3復合催化劑中，由于MnOx分散性良好，Mn元素傾向進入Cr2O3的晶格，導致Cr2O3的結晶度降低，衍射峰強度隨著負載量增加而減弱[16]。這個過程易產生無序結構、晶格缺陷，有利于催化氧化過程[6]。XRD譜圖中未觀察到明顯的屬于MnOx的峰，這可能是由于MnOx極少存在于催化劑表面或者以非晶形式存在于Cr2O3的晶格中[17]。

a)MIL-101(Cr)負載MnOx前后對比b)樣品XRD圖譜對比圖2 催化劑XRD圖譜Fig.2 XRD patterns ofcatalysts

2.3 SEM與TEM圖像

圖3和圖4分別為樣品的SEM與TEM圖像。圖3 a)展示了MIL-101(Cr)的規則的正八面體結構的形貌，顆粒粒徑在250 nm左右，而對比圖3 b)—3 d)，可以看到，在MIL-101(Cr)上負載MnOx后，樣品的形貌仍然呈現正八面體，沒有觀察到明顯的結構骨架坍塌現象，與XRD圖譜的結果相吻合。熱解后獲得的Cr2O3-H與MnOx-Cr2O3中正八面體發生了明顯的結構坍塌，Cr2O3-H樣品由不規則的顆粒聚集而成，單個顆粒粒徑在30 nm以下。根據圖3 f)，負載MnOx之后，催化劑表面形貌變得更加致密，這是由于MnOx負載進入MIL-101(Cr)孔道內，熱解后與Cr2O3產生了緊密的結合。根據圖5 f)、 5 g)，隨著負載量的增大，10MnOx-Cr2O3與20MnOx-Cr2O3的表面逐漸更加致密，顆粒表面變得粗糙。由圖4可以觀察到，Cr2O3的晶格條紋，其中晶界間距d=0.276 nm和d=0.377 nm分別歸屬于Cr2O3的(104)和(012)晶面，這與XRD中33.6 °、24.5 °處的峰相吻合。同時也在10MnOx-Cr2O3與20MnOx-Cr2O3上觀察到了d=0.494 nm的晶界間距，屬于MnOx的晶面，經與標準卡片JCPDS 00-044-0141的對比，為α-MnO2的(200)晶面，這正是SEM圖像中催化劑表面上所出現的顆粒。這表明，隨著MnOx負載量超過10%，部分MnOx以α-MnO2的形式包覆在Cr2O3外表面，這種結構對屏蔽Cr的析出、 降低催化劑毒性有利。在TEM中也能觀察到一些短小錯綜的晶格，將部分Cr2O3高能量的晶面暴露出來，這對于催化劑降低反應所需活化能具有促進作用。

a)MIL-101(Cr)b)5Mn-MOFc)10Mn-MOFd)20Mn-MOFe)Cr2O3-Hf)5MnOx-Cr2O3g)10MnOx-Cr2O3h)20MnOx-Cr2O3圖3 前驅體與催化劑SEM圖像Fig.3 SEM images of precursors and catalysts

a)5MnOx-Cr2O3b)10MnOx-Cr2O3c)20MnOx-Cr2O3圖4 催化劑TEM圖像Fig.4 TEM images of catalysts

2.4 XPS圖譜

圖5為不同樣品的XPS圖譜，詳細的表面過元素含量的數據已列在表2中。圖5 a)中位于640.6、 642.1、 643.6 eV處的3個峰可歸屬于Mn2p3/2中的Mn2+、 Mn3+和Mn4+3個物種[18]。結合表3數據，5MnOx-Cr2O3的Mn4+物質的量分數相較其他2個催化劑的更低，這可能是由于MnOx負載量增多，MnO2含量增加所導致。圖5 b)中Cr的Cr2p3/2中575.5、 576.6、 578.5 eV的3個峰歸屬于Cr2+、 Cr3+、 Cr5+[19-21]，可以觀察到，負載MnOx后，Cr5+含量發生了明顯的下降，結合Mn元素的含量的存在以及變化，這是由于Mn與Cr間存在2Mn3++Cr5+?2Mn4++Cr3+的電子遷移。不同金屬離子之間的電

表3 催化劑的XPS分析數據

a)Mn2p圖譜b)Cr2p圖譜c)O1s圖譜圖5 催化劑XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of catalysts

子遷移有利于加快反應速率，提高催化活性[22]。 圖5 c)中O1s的530.2、 531.8、 533.4 eV處分別對應晶格氧(OLatt)、 吸附氧(OAds)、 表面羥基氧(OOH)[23]。 觀察到， Cr2O3-H的晶格氧含量遠高于Cr2O3-C, 而MnOx-Cr2O3的晶格氧含量有了進一步的提升。 晶格氧含量的增加有助于促進苯的氧化過程， 而MnOx與Cr2O3間存在一定的氧溢出效應， 使得晶格氧更容易在催化劑表面遷移， 從而有利于提高催化劑的催化氧化效率。

2.5 催化性能

圖6呈現了不同溫度條件下，苯在催化劑作用下的轉化率曲線(質量空速為60 000 mL·g-1·h-1)。由圖可見，市售的Cr2O3-C樣品在280 ℃內未表現出明顯的催化活性，而由MIL-101(Cr)熱解制備的Cr2O3-H則表現出了完全不同的催化活性，體積分數為0.1%的苯90%轉化率溫度(T90%)達到了280 ℃， 詳細數據列于表4中。因為Cr2O3-H具有更大的比表面積、孔體積，并且結晶性更差，晶格缺陷更多，有利于苯與活性位點的結合，這些結構上的特點使得其呈現更加優越的催化活性，同時更高的晶格氧濃度也促進了催化活性的提升。負載MnOx之后，MnOx與Cr2O3間產生了一定的協同效應，有效提升了催化劑的催化效率。體積分數為0.1%的苯含量時，5MnOx-Cr2O3樣品最低的T90%為266 ℃，這得益于更加豐富的晶格氧含量以及更高的比表面積。催化劑從Mn-MOF熱解制備而來形成的氧空位與晶格氧相配合，增強了晶格氧的遷移率，從而能夠增強催化活性[24]。增加錳含量后，20MnOx-Cr2O3的催化活性與5MnOx-Cr2O3相接近，苯體積分數為0.01%時的T90%=265 ℃，10MnOx-Cr2O3的T90%=268 ℃略高于5%、 10%負載量的，但相差不大，這說明MnOx負載量對于復合催化劑活性幾乎沒有影響。圖6 b)展示的是質量分數為0.01%的低苯含量時，各樣品的苯催化轉化率曲線。可見在低苯含量時進一步證明了MnOx的負載有效增強了Cr2O3的催化活性，而MnOx的負載量對MnOx-Cr2O3的催化活性影響甚微。

a)體積分數為0.1%的苯b)體積分數為0.01%的苯圖6 苯轉化率曲線Fig.6 Curveofbenzene conversion

表4 催化劑催化表征相關數據

3 結論

1)采用水熱法合成具有正八面體形貌的前驅體MIL-101(Cr)。合成過程中作為礦化劑的HF添加量為125 μL時制備的MIL-101(Cr)經活化后具有最大比表面積，為3 447 m2/g。MIL-101(Cr)熱解后獲得的Cr2O3-H具有理想的比表面積(89.30 m2/g)、 孔體積(0.549 cm3·g-1)以及表面晶格氧含量(x(OLatt)/x(OAds)=12.33)， 遠強于市售Cr2O3C的(比表面積21.8 m2/g、孔體積0.073 2 cm3·g-1，x(OLatt)/x(OAds)=4.112)。

2)MIL-101(Cr)在負載MnOx的過程中骨架結構沒有被破壞。熱解獲得的Cr2O3-H催化劑由無規則顆粒聚集而成,而MnOx-Cr2O3的表面由于MnOx與Cr2O3的緊密結合而顯得致密，致密程度隨著MnOx的負載量增大更加明顯。高負載量的MnOx有效包覆了Cr2O3，能抑制Cr在催化劑使用過程中的析出，降低對工況環境的破壞。

3)Cr2O3-H催化劑在體積分數為0.1%的苯催化氧化時的T90%為280 ℃。負載了MnOx后，由于MnOx與Cr2O3間的協同作用以及晶格氧濃度增加，MnOx-Cr2O3的催化活性明顯提高，5MnOx-Cr2O3的T90%降低至266 ℃。MnOx負載量的增加對催化劑的催化活性沒有明顯的影響，10MnOx-Cr2O3與20MnOx-Cr2O3的T90%分別為266、 268 ℃。在體積分數為0.01%苯含量時，MnOx-Cr2O3的催化T90%均在221 ℃左右。MnOx-Cr2O3的高催化活性以及低成本證明了其作為苯催化劑應用的潛力。