Eu3+摻雜石榴石型釩酸鹽熒光粉研究進展

楊光旭， 李金凱， 劉宗明

(濟南大學材料科學與工程學院， 山東濟南 250022)

隨著科技的發展， 如何節約能源成為社會發展的主旋律。 為了減少不必要的電能浪費， 提升照明效率， 熒光燈等照明設備將逐漸被固態半導體照明源(白色發光二極管，WLED)所取代。 此外， WLED還具有非常顯著的優勢， 如壽命較長、 發光效率高、 穩定性高、 密度小等[1]。 WLED具有極其廣闊的市場前景， 代表了全新一代節能環保光源[2]。 目前， 大多數商用WLED是基于多個源的組合， 黃色熒光粉YAG:Ce3+在被藍色LED芯片激發時可發出白光， 這是獲得白色LED的主要途徑之一[3]。 由于紅色成分不足的原因， 這些WLED顯色指數不足， 也具有較高的相關色溫。另一種方法是將全光譜熒光粉(包括藍色、紅色和綠色發光熒光粉)與UV-LED芯片結合， 然而， 三色熒光粉的相互作用使得發光效率低。 為了克服這些缺點， 迫切需要一種新型且合適的單相白光發光熒光粉， 能被UV或NUV光激發[4-7]。

目前使用最廣泛的紅色氧化釔熒光粉(Y2O2S:Eu3+)， 與綠色熒光粉ZnS:(Cu， Al)和藍色熒光粉BaMgAl10O17:Eu2+相比， 紅色氧化釔熒光粉的效率約為綠色和藍色熒光粉的1/8[8]， 并且，由于其化學不穩定性， 在長時間的紫外光照射下， 發光壽命短， 因此，固態照明面臨的挑戰之一是發展新型熒光粉家族， 能夠將近紫外線轉化為紅光。 尋找低成本和高效率的白色發射熒光粉一直是科學研究人員的重點關注話題。 根據不同的元素組成可以將石榴石結構無機化合物分為釩酸鹽、 鋁酸鹽、 硅酸鹽、 鍺酸鹽等[9]。

釩酸鹽化合物作為發光材料方面具有優異的性能， 例如優良的結晶度、 高熱穩定性和可見光透明性等[10-11]。 此外， 石榴石型金屬釩酸鹽合成方法簡單， 發光性能極佳， 可以從UV激發過程中吸收能量并轉移至多個不同的發光中心[12]。 A(堿金屬)-B(堿土金屬)-V結構的釩酸鹽目前經常被用作三色熒光粉的基體材料[13]。 如今已經有許多關于使用銪離子摻雜制備紅色熒光粉來增強WLED發光性能[14-15]的研究報告， 本文中將從稀土發光機理和發展歷程， 石榴石結構介紹，Eu3+摻雜對石榴石型釩酸鹽熒光粉發光性能的影響等幾個方面進行綜述， 旨在為提高白光發光二極管的發光性能提供參考。

1 稀土材料發光機理及發展歷程

1.1 稀土發光機理

稀土類元素具有優良的光電磁等物理特性，能與許多材料組成性能優異的新型材料。稀土類元素群加上鑭系中的所有元素組成稀土元素[16]，共17種，主要有57號元素鑭 (La)到71號元素镥(Lu)，以及鈧(Sc)和釔(Y)[17-18]。稀土憑借其特殊的電子層結構，具有普通元素無法比擬的光譜性質。稀土發光幾乎覆蓋了整個固體發光的范疇，只要談到發光，幾乎離不開稀土。不同于其他金屬離子，稀土離子憑借自身數量眾多的發射光譜[19]，非常適合用作發光材料。除了鑭和镥元素的離子之外，Ce3+等其他鑭系離子的4f電子依賴于其在多個軌道之間隨意分布能力,可以產生豐富的光譜項和多種能級[20]。同時，基質中通常添加敏化劑等使基質之間協同作用，進而提高基質能量轉移到發光中心的效率[21]。

1.2 稀土發光材料發展歷程

目前，獲取WLED的主要方式為光轉換型[22]，由摻雜稀土后可被藍光有效激發的YAG熒光材料和波長為430～470 nm的InGaN基藍光LED結合組成WLED[23]。納米級YVO4:Eu3+在真空UV區有較好的吸收,用作等離子體平板顯示器的發光材料有光明的前途[24]。高溫固相法[25-26]、燃燒法[27-28]、溶膠凝膠法[29]、水熱法[30]等是目前社會上常用的石榴石型稀土發光材料制備方法。

Palilla等[31]于1964年首次報道了一種高效紅色發光陰極發射熒光粉YVO4:Eu，這種熒光粉在顏色和亮度上都遠遠優于普遍用于彩色顯像管的Zn0.21Cd0.79S:Ag，之后被彩色電視廣泛采用。Li等[32]對YAG:Ce熒光粉顆粒進行了熱解細化處理。在幾微米的液滴內發生的微尺度反應使得噴霧熱解制備的多組分熒光粉顆粒在低退火溫度下具有純相，對YAG:Ce顆粒的光致發光強度有很強的影響。Chang等[33]采用溶膠-凝膠技術，以微波輔助合成工藝為重點，制備了摻雜Eu3+的YVO4熒光粉。粉末在800 ℃溫度下保溫3 h，獲得了不錯的發光效果和優良的結晶度。能量首先被宿主的電荷轉移吸收，然后轉移到Eu3+的發射水平，由于5D0-7F2電偶極子的躍遷，煅燒后的粉末在318 nm的激發波長下，在618 nm處發出明亮的紅光。

Cho[34]在低溫(100 ℃)下成功地獲得了YVO4相，由于在較低的溫度下形成的YVO4相具有較低的非輻射能量損失，因此有效延長了Eu3+離子的發射壽命，也為用其他鑭系離子制備綠色和藍色熒光粉提供了可能性。Zhong等[35]通過適量的La3+摻入，提高了YAG:Ce3+熒光粉的發光效率和熱猝滅的能力。這些發現為開發具有高發光效率和優異熱穩定性的新型石榴石熒光粉提供了啟發。

2 石榴石結構

石榴石代表了高級無機熒光粉的一個重要的宿主晶格家族。具有石榴石結構的晶體是一組重要的光學材料，具有極強的穩定性和獨特的光學性能。作為立方體系的石榴石結構在光學方面具有各向同性的優勢，使得石榴石型材料即使在可見光譜區域也具有極高的利用價值，并已成功地應用于固態激光器和WLED等領域[36]。

完整的石榴石結構中有8個公式單元，可以表示為A3B2C3O12，其中A、B和C是占據不同對稱位置的陽離子[37]。A離子占據24c晶格位和十二面體配位，B離子占據16a晶格位和八面體配位，C離子則占據24d晶格位和四面體配位。石榴石型發光材料憑借A、B、C陽離子位點在通過陽離子取代優化特定應用的發光特性方面具有顯著的靈活性，因此，具有石榴石或類石榴石結構的復合氧化物可用于結構和光學應用[38]。

1967年，Blasse等[39]報道了Eu3+摻雜NaCa2Mg2(VO4)3系統的發光性能。由于石榴石結構的剛性和靈活性，因此許多具有石榴石結構的衍生材料被報道，分別為白色LED的潛在熒光粉和高能量密度電池的固態電解質。

3 Eu3+摻雜對釩酸鹽熒光粉發光性能的影響

3.1 Eu3+單獨摻雜

Eu3+作為稀土發光材料的探針離子,能被激發產生極強的可見紅光[40]。當Eu3+摻雜到釩酸鹽主晶格中時，會引發特征f-f 躍遷，此特征使其成為有效的紅色熒光粉，具有非常重要的理論研究價值和潛力巨大的實際應用價值。Zhou等[41]采用高溫固相反應法，制備了一種新型寬帶發射石榴石型熒光粉Ba3LiMgV3O12:Eu3+。通過X射線衍射分析表明，在800 ℃溫度條件下，得到的Ba3LiMgV3O12單相與Ba3V2O8具有相同的晶體結構。從質量分數為5.0%的Eu3+的LED中得到(0.312，0.321)坐標的白光，該熒光粉若被用作近紫外(NUV)LED單相熒光粉則前景較好。

Chen等[42]將Eu3+摻雜到Li2Ca2Sc(VO4)3系統中， 該熒光粉的寬綠色發射帶相比于摻雜之前有所減小， 在365 nm紫外激發下表現出黃色發射， 可視為綠色發光或黃色發光熒光粉， 具有開發WLED彩色可調諧熒光粉的潛力。 Cao等[43]在空氣中通過固相反應合成了KSrVO4:Eu3+熒光粉， 并分析了KSrVO4:Eu3+系統可能的發光機理， 結果表明， KSrVO4:Eu3+系統可以被UV(約315 nm)和NUV(約394 nm)LED芯片激發， 存在提升WLED用紅色熒光粉發光強度的可能性。

3.2 Eu3+與其他稀土離子共摻雜

不僅局限于Eu3+的單獨摻雜， 目前已經可以利用不同稀土離子間能量的共振傳遞現象來顯著提升發光材料的發光強度[44]。 近年來， 銪離子與其他稀土離子共摻雜獲得紅色熒光粉已經成為熱門研究領域。

Neeraj等[45]通過固相反應合成了摻雜Eu3+或Sm3+離子的配方BixLn1-xVO4(Ln=Y，Gd)的釩酸鹽固溶體。 BixLn1-xVO4樣品在NUV的寬電荷轉移(CT)帶激發下表現出了不俗的發光能力。 這些材料利于GaN基在近紫外激發， 與Eu3+摻雜前相比具有出色的發光能力。 Li等[46]在傳統溶膠-凝膠法的工藝上進行了改進， 制備出Eu3+激活的Ca9R(VO4)7(R=Bi、La、GD和Y)紅色熒光粉,優化了這些熒光粉的合成參數， 包括退火溫度和Eu3+離子濃度。 在這類樣品中沒有發現濃度猝滅， 摻雜后的Ca9R(VO4)7系統熒光粉具有較強的紅光發光強度。 此外， 他們還研究了Ca9R(VO4)7-Eu3+熒光粉的熱穩定性， 綜合上述性能參數， 該熒光粉的發光表現令人滿意。

Li等[47]使用燃燒法制備了共同摻雜的Ca9La(VO4)7:Tm3+、Eu3+系統的熒光粉。在紫外光激發下，不同于Eu3+的5D0→7F2電荷轉移，Tm3+表現出1G4→3H6的電荷轉移和藍色的特征發射。通過調節Ca9La(VO4)7:Tm3+、 Eu3+系統中2種稀土離子的摻雜濃度，得到了色溫在6 181 K的單組分中的自然白色發射。Tang等[48]采用燃燒法合成了Eu3+和Sm3+共摻雜的新型紅色發射Ca3Sr3(VO4)4熒光粉。最佳質量比的熒光粉Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+，0.09 Sm3+在619 nm處的光致發光強度與Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+樣品與商業Y2O3:Eu3+在393 nm處的相比顯著增強。此外，Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+，0.09 Sm3+的CIE色度坐標比Y2O3:Eu3+更接近標準紅色發射點(x=0.67，y=0.33)。在近紫外輻射激發下，Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+、 Sm3+的發光性能使其成為一種很有前途的用于制造白光發光二極管的紅色熒光粉。Yang等[49]在檸檬酸溶膠輔助下通過燃燒制備了一系列銪離子和釤離子共同摻雜的Ca9Bi(VO4)7體系紅色熒光粉。由于Sm3+向Eu3+能量轉移現象的存在，因此Eu3+-Sm3+共摻雜Ca9Bi(VO4)7樣品在618 nm處得以表現出更強的發射強度。此外，Ca9Bi(VO4)7:Eu3+、Sm3+的色度坐標位于標準紅光區附近，也比藍光激發的商業Sr:Eu2+熒光粉具有更高的顏色純度。

3.3 Eu3+與其他金屬離子共摻雜

近年來，Eu3+與堿土金屬釩酸鹽共摻雜[50]在熒光粉制備領域也備受關注[51-53]。Hsiao等[54]燃燒合成了NaSrVO4:Bi3+、Eu3+系統的雙摻雜熒光粉。用物質的量濃度為0.15的Eu3+和0.03的Bi3+共摻雜，使NaSrVO4的發射強度最大化。同時，Bi3+向Eu3+的有效能量轉移使得NaSrVO4:Eu3+、Bi3+系統熒光粉的光致發光強度得以大大增強，還可以從Eu3+和Bi3+離子的能級圖中推導出了敏化機理。Du等[55]使用檸檬酸燃料燃燒方法合成Eu3+和Mg2+共摻雜的Ca9La(VO4)7紅色熒光粉，很大程度上提高了Ca9La(VO4)7:Eu3+熒光粉的發射強度。此外，Ca9La(VO4)7:Eu3+、Mg2+熒光粉的顏色純度高于Ca9La(VO4)7:Eu3+熒光粉。該熒光粉可以被藍光LED有效激發[56-57]，表明其作為紅色熒光粉在藍光激發WLED中的應用潛力(見表1)。

表1 Ca9La(VO4)7:Eu3+、Mg2+、Ca9La(VO4)7:Eu3+、Mg2+熒光粉與商用SrS：Eu2+熒光粉的顏色純度對比

Wu等[58]采用檸檬酸輔助溶膠燃燒法，合成了Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+、0.06 Al3+、yM(M=Li、Na和K)紅色熒光粉。通過PL研究表明，在Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+中摻雜Al3+可顯著提高發光強度。與電荷補償器M(M=Li、Na和K)共摻雜后，Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+、 0.06 Al3+的發射強度幾乎翻了一倍。特別是，當Li+被共摻雜時，觀察到最大發射強度和粒徑。此外，Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+，Al3+，Li+的發射強度約為Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+，Al3+的2.08倍。其顏色純度高達95%，表現出了57.77%的外部量子效率。該Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+，Al3+，Li+系統提供了可用于白色發光二極管中的近紫外激發為紅色熒光粉。

4 結論

傳統YAG: Ce3+黃光材料依舊占據市場主體的環境下，Y2O2S:Eu3+等含硫發光材料作為全光譜熒光粉中的主流紅色熒光粉，穩定性欠佳[59]，與綠色和黃色熒光粉相比壽命短，發光效率低下，并且應用于量產白光LED時相對成本較高，實現量產仍然有較大的難度。國內外科研工作者在這方面主要的優化思路[60]是Eu3+摻雜或Eu3+與其他離子共同摻雜熒光粉來增強紅光發光強度，其中Eu3+摻雜石榴石型釩酸鹽體系是近年來的熱門領域。

未來的研究應更加致力于：1)探究包括Eu3+在內的不同離子摻雜方式；2)探索除石榴石型結構外更多不同的熒光粉晶體結構；3)加強理論研究，進一步了解V5+等熒光粉發光中心離子在基質中能量傳遞過程的機制；4)不斷改良制備工藝，開發新的制備方法，促進新研制的紅光熒光粉更好地服務于白光發光二極管照明、等離子顯示器等領域。