苧麻骨基復合材料制備與阻燃抑煙特性分析

張嘉文， 劉俊懷， 何 惠， 劉 意， 何玉琴， 張 紅， 吳慶定

(中南林業科技大學材料成形研究所， 湖南長沙 410004)

我國苧麻資源豐富，它既是重要的經濟作物，也是修復被重金屬污染土壤的潛力較大的目標植物之一。苧麻纖維主要應用于紡織業，而苧麻骨約占苧麻植株總質量的70%～80%[1-2]。苧麻骨的木質堪比白楊木，其纖維素、 木質素的質量分數分別高達43.21%、 23.42%，是開發木質復合材料的理想基材[3]。為了打造新的綠色經濟增長點，研制苧麻骨新型復合材料具有重要的現實意義。

苧麻骨基復合材料主要有苧麻骨纖維板、 苧麻骨微晶纖維素、 苧麻骨高強度耐候彩色板材等[4-6]。對于竹木復合材料而言，不但要研究其制備工藝和常規理化性能，還要重點研究這些生物質復合材料的阻燃抑煙特性[7-9]。

近年來，木質復合材料的組分與制備工藝參數的優化方法大多采用響應面試驗設計與分析方法。與正交試驗設計方法相比，響應面法是一種更科學的節約型試驗設計與分析方法，能夠直觀地分析考察三因素對復合材料性能響應值的交互作用[10-12]。

本文中以苧麻骨粉末為基材，以納米氧化銅和環氧樹脂粉末為強化因子，通過溫壓成形法制備苧麻骨基復合材料；采用響應面試驗設計與分析方法，優化成形工藝參數與強化因子，分析樣品的阻燃抑煙特性，并評估苧麻骨基復合材料應用前景。

1 實驗

1.1 材料

將苧麻骨(湖南農業大學苧麻研究所產學研示范基地生產)曬干、 去髓，然后風干、 粉碎、 篩分，制備成粒徑<250 μm的苧麻骨粉末，其含水率(質量分數，以下同)控制在12%～15%范圍內，密封備用；市售納米氧化銅，平均粒徑<100 nm，純度(質量分數)為99.0%；市售環氧樹脂粉固化溫度為177 ℃，固化時間為20 min。

1.2 儀器設備

主要儀器設備如表1所示，包括試件成形設備(模壓機)、試件特性表征儀器與裝置(萬能試驗機、錐形量熱儀、掃描電鏡等)。

表1 主要儀器設備

1.3 方法

1.3.1 試件制備

基于文獻經驗[13-14]與單因素試驗數據，采用響應面試驗法確定苧麻骨基復合材料的最佳組分與最優溫壓成形工藝參數，再根據最佳組分與最優溫壓成形工藝條件制備苧麻骨基復合材料試件，并在最優溫壓成形工藝條件下制備基材(純苧麻骨溫壓試件)對比試件。試件規格為100 mm×35 mm×5 mm，試件的四周及底部進行鋁箔包裹處理，并依據ISO 5660—1標準將包裹后的試樣水平暴露于50 kW/m2的外部熱流中。

依據響應面法中心組合原理(Box-Benhnken)，以單因素試驗結果為中心值(即成形溫度為170 ℃，成形壓力為70 MPa，保溫保壓時間為30 min，環氧樹脂質量分數為9%，納米氧化銅質量分數為30%)[13]，響應面試驗設計中工藝參數和強化因子的因素及水平如表2和表3所示。

表2 響應面試驗設計中工藝參數的因素及水平

表3 響應面試驗設計中強化因子的因素及水平

1.3.2 阻燃抑煙特性分析

以基材為參照物，使用錐形量熱儀考察試件熱釋放速率(heat release rate， HRR)、 總熱釋放量(total heat release， THR)、 煙釋放速率 (smoke release rate， SRR)、 總煙釋放量(total smoke release， TSP)、 CO釋放速率和CO2的釋放速率，進而評價試件的抑煙阻燃特性[10,15-16]；錐形量熱測試完畢后，按規定取下試樣殘渣，將其冷卻后置于無污染白紙之上，借助數碼相機對試件殘渣進行多角度拍照，隨后鑷取部分殘渣制成電鏡試樣，通過掃描電鏡觀察其微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 響應面優化試驗

按照在確保試件較低含水率的前提下盡可能提高其靜曲強度的原則，并考慮實際生產操作的方便，對苧麻骨基復合材料溫壓成形3種工藝參數(成形溫度、成形壓力、保溫保壓時間)和3個強化因子(環氧樹脂質量分數、納米氧化銅質量分數、成形溫度)進行優化。響應面試驗中工藝參數和增強因子的試驗值與響應值分別如表4和表5所示。

表4 響應面試驗中工藝參數的試驗值與響應值

表5 響應面試驗中強化因子的試驗值與響應值

根據響應面試驗優化分析結果，工藝參數對苧麻骨基復合材料靜曲強度的影響如圖1所示。由圖1 a)可知，成形溫度比成形壓力對靜曲強度的影響更顯著；由圖1 b)可知，成形溫度比保溫保壓時間對靜曲強度的影響更顯著；由圖1 c)可知，成形壓力比保溫保壓時間對靜曲強度的影響更顯著。因此，工藝參數對靜曲強度影響大小的次序是：成形溫度A>成形壓力B>保溫保壓時間C。

a)成形溫度與成形壓力b)成形溫度與保溫保壓時間c)成形壓力與保溫保壓時間圖1 工藝參數對苧麻骨基復合材料靜曲強度的影響Fig.1 Effect of process parameters on static bending strength of ramie bone-based composites

工藝參數對苧麻骨基復合材料吸水率的影響如圖2所示。由圖2 a)可知，成形溫度比成形壓力對吸水率的影響更顯著；由圖2 b)可知，保溫保壓時間比成形溫度對吸水率的影響更顯著；由圖2 c)可知，保溫保壓時間比成形壓力對吸水率的影響更顯著。工藝參數對吸水率影響大小的次序是：保溫保壓時間C>成形溫度A>成形壓力B。

a)成形溫度與成形壓力b)成形溫度與保溫保壓時間c)成形壓力與保溫保壓時間圖2 工藝參數對苧麻骨基復合材料吸水率的影響Fig.2 Effect of process parameters on water absorption of ramie bone-based composites

根據響應面試驗優化分析結果，強化因子對苧麻骨基復合材料靜曲強度的影響如圖3所示，強化因子對苧麻骨基復合材料吸水率的影響如圖4所示。

a)環氧樹脂質量分數與納米氧化銅質量分數b)環氧樹脂質量分數與成形溫度c)納米氧化銅質量分數與成形溫度圖3 強化因子對苧麻骨基復合材料靜曲強度的影響Fig.3 Effect of strengthening factor on static bending strength of ramie bone-based composite

a)環氧樹脂質量分數與納米氧化銅質量分數b)環氧樹脂質量分數與成形溫度c)納米氧化銅質量分數與成形溫度圖4 強化因子對苧麻骨基復合材料吸水率的影響Fig.4 Effect of strengthening factor on water absorption of ramie bone-based composites

由圖3 a)可知，環氧樹脂質量分數比納米氧化銅質量分數對靜曲強度的影響更顯著；由圖3 b)可知，成形溫度比環氧樹脂質量分數對靜曲強度的影響更顯著；由圖3 c)可知，成形溫度比納米氧化銅質量分數對靜曲強度的影響更顯著。強化因子對靜曲強度影響大小的次序是：成形溫度C>環氧樹脂質量分數A>納米氧化銅質量分數B。

由圖4 a)可知，納米氧化銅質量分數比環氧樹脂質量分數對吸水率的影響更顯著；由圖4 b)可知，環氧樹脂質量分數比成形溫度對吸水率的影響更顯著；由圖4 c)可知，納米氧化銅質量分數比成形溫度對吸水率的影響更顯著。強化因子對吸水率影響大小的次序是：納米氧化銅質量分數B>成形溫度C>環氧樹脂質量分數A。

最終，優化的工藝參數及試驗驗證結果如表6所示，獲得的最優工藝參數與最佳強化因子分別為：成形溫度為180 ℃， 成形壓力為70 MPa， 保溫保壓時間為30 min， 環氧樹脂質量分數為9.2%， 納米氧化銅質量分數為30.8%，其中，最優成形壓力與保溫保壓時間與文獻[13]高度一致，而最優成形溫度比文獻[13]整整高出20 ℃，說明苧麻骨復合材料比楊木、 蘆葦基復合材料的成形溫度要求更高、 耐熱性更強。

表6 優化的工藝參數及試驗驗證結果

由表6還可以看出， 制備的苧麻骨基復合材料的靜曲強度達到90.12 MPa， 具有較強的承載能力； 苧麻骨基復合材料的吸水率為0.51%， 遠遠低于高密度人造板(吸水率為5%)， 疏水性較好， 具備戶外耐候材料的潛質[2]； 苧麻骨基復合材料的實測性能與預測值基本相符， 說明響應面試驗模型準確、 可信。

2.2 阻燃抑煙特性分析

2.2.1 熱釋放特性

HRR的峰值是決定火災規模和滅火要求的重要參數；THR越大，火災的危險性越大[17]，因此，通過HRR和THR這2個物理量來評估苧麻骨基復合材料的燃燒強度與熱釋放量，從而獲得試件材料的熱釋放特性，并用來分析火災現場的危險程度。在50 kW/m2輻射強度下，苧麻骨基復合材料試件與基材的HRR和THR曲線如圖5所示。

a)HRRb)THR圖5 苧麻骨復合材料與基材的HRR和THR曲線Fig.5 HRR and THR curves of ramie bone-based composites and substrates

由圖5 a)可以看出：基材的燃燒過程出現了3個明顯峰值，說明燃燒過程發生了3次劇烈放熱反應：第1次峰出現在90 s，峰值為328.59 kW/m2，對應基材表面的燃燒過程；在275 s出現第2次峰，峰值為909.66 kW/m2，對應基材芯部燃燒過程；第3次峰出現在315 s，峰值為726.26 kW/m2，對應基材下表面燃燒過程。與基材相比，苧麻骨基復合材料的HRR曲線變化規律明顯不同，不僅HRR幾乎為0的階段延遲了近30 s，而且燃燒全過程中在210 s時刻僅出現1次峰值756.70 kW/m2，相當于基材最高峰的83%，說明苧麻骨基復合材料具有較強的延緩火焰擴散能力。

從圖5 b)可以看出：苧麻骨基復合材料的THR不足基材的50%，苧麻骨基復合材料具有明顯的抑制燃燒熱釋放能力[18]。

2.2.2 煙霧釋放特性

材料的煙霧釋放特性主要通過其SRR、 TSP及CO和CO2的釋放速率來描述。在50 kW/m2輻射強度下，苧麻骨基復合材料與基材的SRR、 TSP及CO和CO2釋放速率曲線如圖6所示。

a)SRRb)TSPc)CO釋放速率d)CO2釋放速率圖6 苧麻骨基復合材料與基材的SRR、 TSP及CO與CO2的釋放速率曲線Fig.6 SRR, TSP, CO and CO2 RR curves of ramie bone-based composites and substrates

由圖6 a)可知，基材釋放煙霧在225 s時刻獲得SRR峰值0.041 m2/s；而苧麻骨復合材料釋放煙霧遲緩，在270 s時刻獲得的SPR峰值為0.019 m2/s，僅為基材的46%。由圖6 b)可知，苧麻骨復合材料的TSP約為基材的56%，且TSP曲線平緩，說明苧麻骨復合材料比基材抑煙效果更明顯。由于圖6 c)和圖6 a)相似，而圖6 d)和圖5 a)相似，說明CO、 CO2的釋放速率在很大程度上體現出SRR和HRR的水平；苧麻骨復合材料的CO、 CO2釋放速率分別只有基材的57%和60%，說明苧麻骨復合材料的抑煙效果源于對燃燒進程的遲緩作用[19]。

2.2.3 試件燃燒殘余物形貌

經錐形量熱儀測試獲得的苧麻骨基復合材料與基材的燃燒殘余物整體形貌如圖7所示。從圖7可見，基材殘余物結構疏松，與灰燼無異；而苧麻骨復合材料殘余物結構致密，伴有輕微翹曲與細小裂紋，呈機制木炭狀，進一步證明了苧麻骨復合材料具有較好的阻燃特性。

苧麻骨基復合材料與基材的燃燒殘余物炭層掃描電鏡圖像如圖8所示。從圖8可以看出，基材殘余物結構疏松，存在大量氣孔，呈灰燼狀；而苧麻骨基復合材料殘余物炭層結構緊湊、致密，說明苧麻骨復合材料在阻燃的同時具有有效抑制炭層爆裂的能力。

a)基材b)苧麻骨基復合材料圖7 錐形量熱儀測試獲得的苧麻骨復合材料和基材的燃燒殘余物的整體形貌Fig.7 Overall morphology of burning residues of ramie bone-based composite and substrates measured by cone calorimeter

a)基材b)苧麻骨基復合材料圖8 苧麻骨基復合材料和基材的燃燒殘余物的炭層掃描電鏡圖像Fig.8 Carbon layer scanning electron microscope images of burning residue of ramie bone-based composites and substrates

3 結論

1)基于響應面試驗與分析方法得到的苧麻骨基復合材料的最優工藝參數與最佳強化因子分別為：成形溫度為180 ℃， 成形壓力為70 MPa， 保溫保壓時間為30 min， 環氧樹脂質量分數為9.2%， 納米氧化銅質量分數為30.8%。制備的苧麻骨基復合材料的強度高， 疏水性好，靜曲強度高達90.12 MPa， 吸水率僅為0.51%。

2)苧麻骨基復合材料著火燃燒時間比基材試件延緩了約30 s， 其HRR和THR峰值不足基材的83%和50%， SRR、 TSP以及CO和CO2的釋放速率僅為基材的46%、 56%、 57%和60%， 說明苧麻骨基復合材料有延遲著火、 遲緩火焰擴散、 抑制燃燒熱釋放、 抑制煙氣釋放的能力， 具備明顯阻燃抑煙效果。

3)錐形量熱儀測試的苧麻骨基復合材料燃燒殘余物炭層結構緊湊、 致密，而基材殘余物結構疏松，存在大量氣孔且呈灰燼狀，說明苧麻骨復合材料在阻燃抑煙的同時具有效抑制炭層爆裂的能力。