硅灰對城市固體垃圾焚燒飛灰熔融特性的影響

趙昂然， 任強強

(1. 中國科學院工程熱物理研究所， 北京 100190； 2. 中國科學院大學工程科學學院， 北京 100049)

垃圾焚燒能有效實現生活垃圾的無害化、減量化與資源化[1]。2019年中國的生活垃圾處理量約有2.4×109t，其中進行焚燒處理的約占51%[2]。城市固體垃圾焚燒飛灰(municipal solid waste incineration fly ash，MSWI fly ash)含有重金屬鹽以及二口惡英等高浸出毒性物質，被劃分為危險固體廢棄物[3]。

城市固體垃圾焚燒飛灰(簡稱垃圾飛灰)處理方法主要有熱處理法、 分離法和固化穩定法[4]。 熱處理法一般是將硅鋁添加劑添加到垃圾飛灰中， 使得垃圾飛灰玻璃化， 形成一種均一的無晶玻璃體[5]。 Ito[6]使用旋流床添加SiO2， 實現垃圾飛灰的減容、 減毒和穩定的玻璃化。 Park等[7]在1 500 ℃溫度下添加質量分數為5%的SiO2， 垃圾飛灰形成了具有優良物理性能與耐浸出性的玻璃。 Li等[8]在1 450 ℃溫度下添加底灰或碎玻璃，將垃圾飛灰轉化為低堿度、 低浸出和高抗壓的無定形玻璃。Rani等[9]在1 600 ℃溫度時添加質量分數分別為21.9%、 8.3%的SiO2和Al2O3， 進行直流等離子弧熔化后垃圾飛灰形成完全非晶態的均質惰性玻璃。 李潤東等[10]使用電熱式熔融法， 在1 460 ℃溫度下添加質量分數為10%的CaO， 垃圾飛灰玻璃化析晶量最少。 夏旻等[11]添加質量分數分別為30%～35%的石英、 55%～75%的玻璃粉， 升溫中垃圾飛灰晶相由單[SiO4]變為多[SiO4]結構硅酸鹽， 并在1 400 ℃溫度下形成[Si—O]骨架的網絡結構玻璃體。 陶應翔[12]在垃圾飛灰添加玻璃與煤灰等， 降低了熔融溫度， 同時也改善了產物的熔融性與浸出毒性。 綜上， 在垃圾飛灰熱處理過程中， 硅鋁添加劑降低了熔融溫度， 同時提升了玻璃體產物的性能。

硅灰又稱微硅粉， 是電爐冶煉硅鐵與工業硅的煙氣中產生的飛灰， 外觀為灰白色極細粉末， 其85%以上成分為非晶SiO2[13]。 本文中本著“以廢治廢”的理念， 選用硅灰作為垃圾飛灰的玻璃形成添加劑制備混合灰， 對原料進行表征， 分析混合灰的熔融特性與熱處理過程， 采用XRD、 SEM-EDS、 ICP-MS等表征分析熱處理產物性狀， 預期得到垃圾飛灰添加硅灰后熔融特性、 熱處理過程、 熱處理產物性狀的變化。

1 實驗

1.1 原料分析

實驗樣原料為垃圾飛灰和硅灰，實驗前對樣品進行干燥與研磨。垃圾飛灰與硅灰的平均粒徑分別為17.7、 12.1 μm；自然堆積密度分別為0.58、 0.29 g/cm3。

根據XRF與元素分析，垃圾飛灰和硅灰的組分見表1。 由表1可知， 垃圾飛灰的主要元素有鈣、 氯、 鈉、 鉀等， 并富集了鋅、 錳、 鉛、 銅、 鉻等重金屬元素； 硅灰中主要成分為SiO2， 含有少量的雜質元素。

表1 垃圾飛灰和硅灰的組分

四元堿度的計算公式[14]為

(1)

式中：R4為四元堿度；m1、m2、m3、m4分別為CaO、 MgO、 SiO2和Al2O3的質量，g。計算得到垃圾飛灰的四元堿度為9.45(呈堿性)，硅灰的四元堿度為0.02(呈酸性)，因此兩者在共處理中能夠實現一定程度的酸堿中和。

圖1為垃圾飛灰與硅灰的XRD譜圖。由圖1可知，垃圾飛灰包含的主要礦物為鈣鹽與氯化物，如CaCO3、 CaSO4、 KCaCl3、 NaCl、 KCl等；硅灰的主要礦物是無定形二氧化硅。

圖1 垃圾飛灰與硅灰的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of MSWI fly ash and silica fume

圖2為垃圾飛灰與硅灰的SEM圖像。由圖2可見，垃圾飛灰顆粒粒徑大小不一， 形狀不規則， 表面粗糙疏松多孔；硅灰的球形極細顆粒聚團現象較為明顯。

a)垃圾飛灰(×2k倍)b)硅灰(×10k倍)圖2 垃圾飛灰與硅灰的SEM圖像Fig.2 SEM images of MSWI fly ash and silica fume

1.2 混合灰樣品的制備

分別稱取(50±0.1) g垃圾飛灰，設定垃圾飛灰與硅灰的質量比分別為10∶0、 9∶1、 8∶2、 7∶3、 6∶4，得到5種混合灰樣品，混合灰樣品中相應的硅灰質量分數分別為0、 10%、 20%、 30%、 40%。

1.3 混合灰熔融特性的溫度指標

反映混合灰熔融特性的主要溫度指標有變形溫度(DT)、 軟化溫度(ST)、 半球溫度(HT)和流動溫度(FT)。本實驗中以流動溫度(FT)作為混合灰的代表性熔融溫度指標，以此來確定混合灰最低熔融溫度對應的硅灰質量比。

1.4 混合灰熱處理過程的分析指標

混合灰使用耐高溫坩堝盛裝， 放入最高可加熱到1 400 ℃的馬弗爐， 從室溫加熱至終溫(1 200、 1 300 ℃)后保溫10 h， 冷卻至室溫后稱量產物的質量。失質量率w的計算公式為

(2)

式中：m0為混合灰加熱前的質量， g；m1為混合灰加熱后的質量， g；mfa為垃圾飛灰加熱前的質量，g。

采用自然堆積法在加熱前測定坩堝的容積、混合灰樣品的體積以及加熱后坩堝剩余容積。減容率R的計算公式為

(3)

式中：V0為混合灰的自然堆積體積， m3；Ve為坩堝的容積，m3；Vr為自然堆積法測加熱后坩堝的剩余容積， m3。

1.5 表征混合灰熱處理產物的儀器和標準

采用X射線衍射儀(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)考察混合灰在1 200、 1 300 ℃溫度下的熱處理后再破碎研磨后產物的礦物組成、微觀表面形貌以及表面元素構成。按照HJ 299—2007標準，采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)檢測熱處理后的玻璃體產物的重金屬質量分數與浸出濃度的變化。

2 結果與討論

2.1 混合灰的熔融溫度

硅灰質量分數對混合灰熔融溫度的影響如圖3所示。

圖3 硅灰質量分數對混合灰熔融特性的影響Fig.3 Effect of silica fume mass fraction on melting characteristics of mixed ash

由圖3可知，混合灰的熔融溫度位于1 200～1 500 ℃的區間內，隨著硅灰質量分數的增加，混合灰的流動溫度(FT)先降低后升高；硅灰質量分數約為20%時，混合灰的流動溫度最低，約為1 300 ℃。產生上述結果的原因在于：硅灰質量分數分別為0、 10%、 20%、 30%、 40%時，混合灰四元堿度對應值分別為2.77、 1.48、 0.93和0.63；混合灰為中性時(R4=1)其主要成分CaO與SiO2幾乎全部形成了低溫共熔物，所以熔融溫度最低；而混合灰為堿性(R4>1)或酸性(R4<1)時，殘余的CaO或SiO2會提高熔融溫度，所以熔融溫度都較高。綜上，隨著硅灰質量分數的增加，混合灰的流動溫度(FT)先降低后升高；硅灰質量分數約為20%時，混合灰的流動溫度最低，約為1 300 ℃。

2.2 混合灰熱處理產物生成的影響因素

在1 200 ℃溫度條件下進行熱處理時，硅灰質量分數對混合灰燒結體物相的影響如圖4所示。

a)無硅灰b)10%硅灰c)20%硅灰d)30%硅灰e)40%硅灰圖4 1 200 ℃溫度條件下硅灰質量分數對混合灰熱處理后產物物相的影響Fig.4 Effect of silica fume mass fraction on phase of products after thermal treatment of mixed ash at 1 200 ℃

由圖4可知，硅灰質量分數為0、 10%、 20%、 30%、 40%時，混合灰燒結體的顏色分別為深灰色、棕黑色、棕色、棕黃色與米黃色；隨著硅灰質量分數的增加，混合灰燒結體顏色變淺，形狀變得平整規則，硬度與致密度減小，混合灰均未產生熔融現象。這是由于，在200 ℃溫度條件下，混合灰均未達到最低的變形溫度，硅灰質量分數的增加一方面稀釋了混合灰中重金屬的濃度，另一方面，SiO2與NaCl等氯化物會發生如下反應：

(4)

式中，M代表重金屬元素。反應生成硅酸鹽復鹽時釋放出的氯離子與重金屬結合，增加了重金屬氯化物的產生與揮發，導致熱處理產物中重金屬含量的減少，因此混合灰燒結體產物顏色隨之變淺。

在1 300 ℃溫度條件下進行熱處理時， 硅灰質量分數對混合灰熱處理后產物物相的影響如圖5所示。 由圖5可知， 在溫度為1 300 ℃條件下進行熱處理時， 硅灰質量分數分別為0%、 10%、 20%、 30%、 40%時， 混合灰產物分別為灰白色熔渣、 介于熔渣與玻璃體的棕紅色過渡相、 黃綠色玻璃體、 翠綠色玻璃體、 黃灰色燒結體與乳白色玻璃體共存這5種情況， 硅灰質量分數的增加導致產物的形態差異較大， 混合灰均有不同程度的熔融。 這是由于， 四元堿度R4約為1時， 中性混合灰的主要成分形成低溫共熔體后， 在1 300 ℃時達到熔融溫度后形成玻璃體； 硅灰質量分數增大后R4<1， 酸性混合灰形成低溫共熔體玻璃化的同時， 多余硅灰中SiO2無法形成低溫共熔體， 從而未熔融保持為燒結體； 玻璃體對Cr元素的固定作用較強， 因而混合灰產物以呈現綠色為主， 熔渣中含有的Cu元素會使混合灰產物呈現紅色。

a)無硅灰b)10%硅灰c)20%硅灰d)30%硅灰e)40%硅灰圖5 1 300 ℃溫度條件下硅灰質量分數對混合灰熱處理后產物物相的影響Fig.5 Effect of silica fume mass fraction on phase of products after thermal treatment of mixed ash at 1 300 ℃

不同溫度條件下硅灰質量分數對混合灰失質量率與減容率的影響如圖6所示。由圖6可以看出，在1 200 ℃溫度條件下，隨著硅灰質量分數的增大，混合灰的失質量率先急劇增大后、保持一段平穩期后又繼續增大，而減容率變化趨勢較平穩，先緩慢增大而后緩慢減小；在1 300 ℃溫度條件下，隨著硅灰質量分數的增大，混合灰的失質量率先增大而后保持穩定，減容率先平穩變化后急劇減小。

a)失質量率b)減容率圖6 不同溫度條件下硅灰質量分數對混合灰失質量率和減容率的影響Fig.6 Effect of silica fume mass fraction on mass loss rate and volume reduction rate of mixed ash at different temperatures

由圖6可知，增大硅灰質量分數和提高熱處理溫度有利于減小混合灰質量，這是由于氯化物鹽與碳酸鹽等進行了分解與揮發反應[15]，化學反應式為

(5)

(6)

(7)

(8)

由式(5)—(8)可知，增大硅灰質量分數和提高熱處理溫度達到一定數值時，化學反應達到飽和，即四元堿度逐漸接近為1，玻璃化達到最大化，之后失質量率不再增大；同理，提高溫度和適當的硅灰質量分數能增加減容率，但過量的硅灰有反作用，只有在滿足四元堿度約為1的中性條件下，硅灰中的SiO2與垃圾飛灰中的CaO等才會形成低溫共熔物，進而玻璃化形成密度較大的致密玻璃體，過量的硅灰會產生未熔融的多孔硅灰SiO2燒結體，而硅灰的堆積密度小于垃圾飛灰，這就增加了熱處理產物的體積，降低了減容率。

綜上，混合灰熱處理產物實現玻璃化的最佳條件為：硅灰質量分數為20%～30%， 溫度為1 300 ℃。此時四元堿度位于1附近的中性，并且失質量率與減容率達到最大值。

2.3 混合灰熱處理產物的表征與分析

2.3.1 XRD譜圖及化學反應機理分析

采用X射線衍射儀考察在1 200、 1 300 ℃溫度條件下混合灰熱處理產物的礦物組成。不同溫度和不同硅灰質量分數條件下混合灰熱處理后產物的XRD譜圖如圖7所示。

由圖7可知，未添加硅灰時產物的成分較為復雜，有大量殘留的垃圾飛灰原始成分，如NaCl、 KCl、 CaSO4等殘留，礦物的改造效果較差，形成較多的含氯礦物，產生的部分化學反應有

(9)

(10)

(11)

添加硅灰后，硅酸鹽復鹽成為主要晶體成分，原始垃圾飛灰的成分基本全部轉化為非晶相共熔物與硅酸鹽復鹽，氯元素有部分殘留，發生的化學反應為

(12)

a—NaCl；b—KCl；c—Ca10(SiO4)3(SO4)3Cl2；d—CaO；e—CaSO4；f—MgO；g—CaClOH；h—Ca8Mg(SiO4)4Cl2；i—Ca2Mg(Si2O7)；j—Ca10Si6O21Cl2；k—Ca3(Si3O9)；l—Mg3(OH)2(Si4O10)；m—CaSiO3；n—NaCa2(Al5Si5O20)6H2O；o—Ca3PCl3；p—K2Ca(CO3)2；q—Al2(SiO4)O；r—SiO2；s—Na2CaSiO4；t—KAlSiO4。圖7 不同溫度和不同硅灰質量分數條件下混合灰熱處理后產物的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of products after thermal treatment of mixed ash at different temperatures and different silica fume mass fraction

隨著硅灰質量分數的增大，含氯礦物基本消失，四元堿度R4趨于1，混合灰熱處理產物衍射峰的強度逐漸下降，共熔物熔融形成非晶相物質。在1 300 ℃溫度條件下，硅灰質量分數為20%～30%時，混合灰熱處理產物無明顯衍射峰，即全部熔融形成了均一無晶玻璃體。中性區域內形成的低熔點假硅灰石以及硅灰石為主的低溫共熔物在溫度為1 300 ℃時即可玻璃化，發生的化學反應為

(13)

(14)

但硅灰質量分數過大時，四元堿度R4<1呈酸性，只有部分SiO2與垃圾飛灰中的CaO等形成低溫共熔物后熔融，剩余的SiO2形成鱗石英等礦物，混合灰熱處理產物衍射峰強度有所回升，因此，硅灰質量分數過少或過多時，使得四元堿度R4>1或R4<1，形成了堿性或酸性反應條件，混合灰都無法全部形成低溫共熔物并在較低溫度下玻璃化。

綜上， 隨著混合灰中硅灰質量分數的增大， 熱處理產物中含氯礦物減少， 硅酸鹽礦物增加， 并且在混合灰的四元堿度R4趨近于1呈中性時時， 混合灰形成低溫共熔體并在較低溫度下形成均一相無晶玻璃。

2.3.2 表面分析

采用能譜儀(EDS)考察在1 200、 1 300 ℃溫度條件下混合灰熱處理產物的表面氯元素的質量分數。不同溫度和不同硅灰質量分數條件下混合灰熱處理后產物的表面氯元素質量分數如圖8所示。

由圖8可知，產物表面的氯元素質量分數隨硅灰質量分數的增大而顯著減小，在熱處理溫度升高后降低的幅度更明顯。這一現象與礦物組成中含氯礦物的變化吻合，氯元素從產物表面離開的途徑主要有氯化物鹽的揮發與分解為氯化氫氣體。硅灰質量分數低時R4>1(呈堿性)，氯化物揮發與氯化氫析出反應主要為式(5)、(6)，反應速率較低，反應平衡受到抑制，表面堿性成分將氯化氫重新吸收；R4=1(中性)與R4>1(酸性)時，反應式(7)占主導地位，反應速率與平衡狀態優于堿性條件，在較高熱處理溫度下反應完全，絕大部分氯元素被去除，而且中性或酸性的成分不會再吸收氯化氫。綜上，硅灰質量分數的增加與熱處理溫度的升高有利于表面氯元素的脫除。

圖8 不同溫度和不同硅灰質量分數條件下混合灰熱處理后產物的表面氯元素質量分數Fig.8 Surface chlorine mass fraction of products after thermal treatment of mixed ash at different temperatures and different silica fume mass fraction

采用掃描電子顯微鏡考察在1 200、 1 300 ℃溫度條件下混合灰熱處理產物的微觀形貌。1 200、 1 300 ℃溫度條件硅灰質量分數對混合灰熱處理后產物表面形貌的影響如圖9、 10所示。

由圖9、 10可見，當混合灰中硅灰的質量分數低于20%時，R4>1呈堿性，1 200 ℃溫度條件下熱處理后形成表面粗糙、疏松多孔的不規則結構，1 300 ℃溫度條件下部分顆粒熔融后表面變平滑；當混合灰中硅灰的質量分數位于20%～30%時，R4位于1附近呈中性，1 200 ℃溫度條件下混合灰熱處理產物為表面平整有棱角的較大顆粒，1 300 ℃溫度條件下產物熔融后形成典型的玻璃顆粒；當混合灰中硅灰的質量分數大于30%時，R4>1呈酸性，1 200 ℃溫度條件下熱處理產物的顆粒破碎，1 300 ℃溫度條件下形成表面平滑無棱角的細碎小顆粒。堿性混合灰的熱處理產物的粗糙多孔表面有較強的吸附作用，不利于氯化物與氯化氫從固相產物表面脫離；中性與酸性混合灰的熱處理產物表面光滑，吸附作用較弱，有利于氯元素的脫除。綜上，只有混合灰的四元堿度為1附近(呈中性)時，熱處理產物才能形成有棱角的平滑玻璃狀顆粒。

a)無硅灰(×10k倍)b)10%硅灰(×1k倍)c)20%硅灰(×1k倍)d)30%硅灰(×1k倍)e)40%硅灰(×1k倍)圖9 1 200 ℃溫度條件下硅灰質量分數對混合灰熱處理后產物表面形貌的影響Fig.9 Effect of silica fume mass fraction on surface morphology of products after thermal treatment of mixed ash at 1 200 ℃

a)無硅灰(×1k倍)b)10%硅灰(×2k倍)c)20%硅灰(×1k倍)d)30%硅灰(×3k倍)e)40%硅灰(×5k倍)圖10 1 300 ℃溫度條件下硅灰質量分數對混合灰熱處理后產物表面形貌的影響Fig.10 Effect of silica fume mass fraction on surface morphology of products after thermal treatment of mixed ash at 1 300 ℃

2.3.3 產物的浸出毒性

在硅灰質量分數為20%、1 300 ℃的溫度條件下混合灰熱處理后得到的玻璃體產物與原料(垃圾飛灰、硅灰)的重金屬含量如表2所示。

表2 重金屬含量

由表2可知，垃圾飛灰的重金屬含量都很高；硅灰的重金屬含量均較低；與垃圾飛灰相比，玻璃體中的重金屬Cu、 Zn、 Cd、 Pb含量減少了90%以上，Ni減少50%左右，而Cr幾乎未減少；在熱處理過程中，混合灰中的重金屬以氯化物的形式脫離固相揮發為氣相。可見，熱處理過程對Cu、 Zn、 Cd、 Pb的脫除效果優良，而對Ni、 Cr的脫除效果較差。

按照HJ 299—2007標準，采用電感耦合等離子體質譜儀檢測垃圾飛灰、硅灰與玻璃體產物中的重金屬Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd和Pd的浸出質量濃度。硅灰質量分數為20%的混合灰在1 300 ℃的溫度條件下進行熱處理得到的玻璃體產物與原料(垃圾飛灰、硅灰)的重金屬浸出質量濃度如表3所示。

表3 重金屬浸出質量濃度(HJ 299—2007)

由表3可知，按照HJ 299—2007標準，垃圾飛灰的重金屬浸出質量濃度均較高，尤其是Cr、 Ni與Pb的浸出質量濃度極高；硅灰的Zn、 Pb的浸出質量濃度較高；玻璃體的各重金屬浸出質量濃度均極低且遠小于標準值。這說明熱處理產生玻璃體的過程中，Cu、 Zn、 Cd、 Pb被脫除后，Cr、 Ni等重金屬被有效封裝在玻璃體中。重金屬的固化穩定極大降低了玻璃體產物的浸出毒性。

按照固液比為1∶50進行水溶后，采用電感耦合等離子體質譜儀檢測垃圾飛灰、硅灰與玻璃體產物的氯離子浸出質量濃度。硅灰質量分數為20%的混合灰在1 300 ℃的溫度條件下熱處理，得到的玻璃體產物與原料(垃圾飛灰、硅灰)的氯離子浸出質量濃度如表4所示。

表4 氯離子浸出質量濃度(固液比為1∶50)

由表4可知，在固液比為1∶50時，垃圾飛灰的氯離子浸出質量濃度極高；而硅灰與玻璃體幾乎無氯離子浸出。在熱處理過程中，氯元素以氯化物蒸氣、氯化氫、氯氣等形式進入氣相，剩余氯元素被熱處理形成的玻璃體封裝固定，使其在水溶液的浸出量可忽略不計。綜上，混合灰熱處理產物中的重金屬與氯元素的浸出毒性基本消失。

3 結論

1)隨著硅灰質量分數的增加，混合灰的流動溫度先降低后升高；硅灰質量分數約為20%時，混合灰的流動溫度最低，約為1 300 ℃。

2)混合灰熱處理產物實現玻璃化的最佳條件為：硅灰質量分數為20%～30%， 溫度為1 300 ℃，此時四元堿度約為1(呈中性)，混合灰的失質量率與減容率達到最大值，混合灰熱處理過程形成低溫共熔體，熱處理產物為均一相無晶玻璃。

3)混合灰熱處理過程中，Cu、 Zn、 Cd、 Pb被脫除，Cr、 Ni等重金屬被有效封裝在玻璃體中；氯元素以氯化物蒸氣、 氯化氫、 氯氣等形式進入氣相，剩余氯元素被玻璃體封裝固定，因而混合灰熱處理產物中的重金屬與氯元素的浸出毒性基本消失。