煤粉預(yù)熱燃燒中硫元素轉(zhuǎn)化特性實(shí)驗(yàn)

張嘉航， 朱建國(guó)， 張 毅

(1. 中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所， 北京 100190； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院， 北京 100049)

煤粉燃燒過(guò)程中約有93.8%的硫元素最終轉(zhuǎn)化為二氧化硫[1]。我國(guó)每年由煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫約占其總排放量的90%[2]。《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》[3]要求2020年以前燃煤電廠煙塵、 二氧化硫、 氮氧化物排放的質(zhì)量濃度分別低于10、 35、 50 mg/m3。控制硫元素排放的措施可分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后煙氣脫硫(FGD)3種方式[4]。目前，一般電廠對(duì)SO2排放的控制措施為FGD，其中又以濕法煙氣脫硫(WFGD)為主，但FGD面臨著副產(chǎn)物處理成本高、設(shè)備占地面積大等相關(guān)問(wèn)題[5-6]。煤粉預(yù)熱燃燒中硫的轉(zhuǎn)化控制是降低SO2排放的關(guān)鍵技術(shù)。

煤中硫存在形態(tài)眾多，其釋放規(guī)律較其他元素復(fù)雜。前人對(duì)堿金屬物質(zhì)、 熱解氣氛等對(duì)硫元素釋放的影響規(guī)律開(kāi)展了大量研究。Cheng等[7]發(fā)現(xiàn)堿金屬能使有機(jī)硫(主要是脂肪族和芳香族硫)結(jié)構(gòu)中的C—S鍵更加穩(wěn)定，斷裂所需溫度升高。陳傳敏等[8]發(fā)現(xiàn)在富氧條件下SO2的排放量隨著鈣與硫物質(zhì)的量比的增大而逐漸減少，但是過(guò)低的SO2質(zhì)量濃度使得CaSO4在低溫下的分解更容易進(jìn)行，反而在一定程度上降低了鈣的固硫作用。但陳建平等[9]在對(duì)混煤的研究中卻發(fā)現(xiàn)SOX的生成與氧氣質(zhì)量濃度并不是單調(diào)的增減關(guān)系，排放規(guī)律不明確。

中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所循環(huán)流化床實(shí)驗(yàn)室提出了高效清潔的預(yù)熱燃燒技術(shù)，并對(duì)此開(kāi)展了十幾年的研究[10-13]。該技術(shù)以循環(huán)流化床作為預(yù)熱裝置，在循環(huán)流化床中以較低的過(guò)量空氣系數(shù)的風(fēng)量將煤粉預(yù)熱至800 ℃以上，預(yù)熱燃料再送入下行燃燒室進(jìn)行完全燃燒。煤粉預(yù)熱的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)燃料改性，并降低氮氧化物的排放。煤粉預(yù)熱燃燒的實(shí)驗(yàn)研究表明，在無(wú)非選擇性催化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)脫硝的情況下，煤粉燃燒的NOX原始排放質(zhì)量濃度可低于50 mg/m3，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但對(duì)煤粉預(yù)熱燃燒過(guò)程中硫的析出遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還未開(kāi)展深入研究。本文中利用氣相色譜儀、 氣體分析儀、 X射線光電子能譜等儀器，從宏觀和微觀2個(gè)層面探索煤粉在預(yù)熱燃燒中硫元素析出轉(zhuǎn)化特性，為燃煤硫排放控制技術(shù)的進(jìn)步提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與裝置

測(cè)試儀器主要有帶FPD檢測(cè)器的氣相色譜儀(GC9790—plus，浙江福立公司)、 Gasmet氣體分析儀(芬蘭Gasmet公司)、 X射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher公司)。

30 kW預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置由3個(gè)部分組成：用于燃料預(yù)熱的循環(huán)流化床(CFB)、 預(yù)熱燃料發(fā)生主要燃燒反應(yīng)的下行燃燒室(DFC)以及輔助系統(tǒng)。CFB為自熱式，其提升管直徑為80 mm， 高度為1 500 mm。DFC直徑為260 mm，高度為3 000 mm。一次風(fēng)供入循環(huán)流化床，用于提供物料流化和預(yù)熱反應(yīng)的主要?dú)怏w；二次風(fēng)從DFC頂部供入，為預(yù)熱燃料燃燒提供助燃?xì)怏w；三次風(fēng)從DFC噴口下600 mm處采樣點(diǎn)供入，用于燃料燃盡。在爐膛二次風(fēng)通入后，三次風(fēng)通入之前的區(qū)域稱為還原區(qū)，三次風(fēng)通入后到爐膛尾部的區(qū)域稱為燃盡區(qū)。旋風(fēng)分離器出口設(shè)有一個(gè)取樣口；沿 DFC頂部從上至下設(shè)置A、 B、 C、 D、 E共5個(gè)采樣點(diǎn)，分別位于距DFC頂部100、 400、 900、 1 400、 2 400 mm處。

1—空壓機(jī)；2—螺旋給料機(jī)；3—提升管；4—旋風(fēng)分離器；5—返料器；6—取樣口；7—下行燃燒室；8—水箱；9—冷卻水裝置；10—煙氣除塵器；11—煙氣分析儀。圖1 30 kW預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 30 kW preheating combustion experiment device

1.2 原料和工況

實(shí)驗(yàn)原料為粒徑0～355 μm的陜西神木煙煤，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，由表1可知神木煙煤屬于低硫煤。

表1 神木煙煤的工業(yè)分析和元素分析

圖3為神木煙煤的XPS分峰擬合曲線。根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]可知分峰參數(shù)為：163.1 eV對(duì)應(yīng)于黃鐵礦硫(pyrite，F(xiàn)eS2)，164.2 eV對(duì)應(yīng)于噻吩硫(thiophene，R—SH2)，165.3 eV對(duì)應(yīng)于亞砜(sulfoxide，R—S=O—R′)， 167.4 eV對(duì)應(yīng)于砜(sulfone， R—SO2—R′)， 168.7 eV對(duì)應(yīng)于磺酸鹽(sulfonate， R—SO3H)， 169.9～170.2 eV對(duì)應(yīng)于硫酸鹽(sulfnate，RSO4)。各峰的面積占比代表該物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。煤中硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，往往以有機(jī)硫?yàn)橹鱗16]，因此，由圖3可知，神木煙煤中存在黃鐵礦、 噻吩、 亞砜、 砜、 磺酸鹽和硫酸鹽6種固態(tài)硫。

圖2 神木煙煤XPS分峰擬合曲線Fig.2 XPS peak fitting of Shenmu bituminous coal

神木煙煤中固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。 由表2可知， 神木煙煤中黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低， 為9.6%； 硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高， 為29.4%； 噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.6%。

表2 神木煙煤中固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

實(shí)驗(yàn)工況見(jiàn)表3。CFB過(guò)量空氣系數(shù)和還原區(qū)過(guò)量空氣系數(shù)為實(shí)際風(fēng)量與理論風(fēng)量的比值。

表3 實(shí)驗(yàn)工況

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)熱階段硫元素轉(zhuǎn)化特性

循環(huán)流化床溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示， 由圖3可知， CFB運(yùn)行溫度穩(wěn)定， 取提升管底部、 中部和頂部的平均溫度為預(yù)熱溫度， 則預(yù)熱溫度約為822 ℃。

圖3 CFB溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Variation of CFB temperature with time

在CFB中煤粉發(fā)生部分氣化和部分熱解生成半焦和預(yù)熱煤氣。半焦中固態(tài)硫的XPS分峰擬合曲線見(jiàn)圖4。從圖4可知，半焦中固態(tài)硫依然為黃鐵礦、 噻吩、 亞砜、 砜、 磺酸鹽和硫酸鹽6種形態(tài)，但是各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生的了變化。半焦中6種固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表4。

圖4 半焦XPS分峰擬合曲線Fig.4 XPS peak fitting curve of semi-coke

表4 半焦中6種固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表4可以看出，黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，為6.9%；噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為26.9%；硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.1%。對(duì)比表2和表4可知，煤粉預(yù)熱后，黃鐵礦、 噻吩、 磺酸鹽和硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，亞砜和砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。砜類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加是由于H2與噻吩類有機(jī)硫發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致R—S鍵斷裂，使有機(jī)物之間的鏈接發(fā)生轉(zhuǎn)化[17]。

半焦的工業(yè)分析和元素分析如表5所示。

表5 半焦的工業(yè)分析和元素分析

根據(jù)表5，采用灰平衡法計(jì)算X元素的轉(zhuǎn)化率[18]CX為

(1)

式中：X1為神木煙煤中的X元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，A1為神木煤中的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，X2為預(yù)熱燃料中的X元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，A2為預(yù)熱燃料中的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)式(1)的計(jì)算結(jié)果，在預(yù)熱過(guò)程中，煤中硫元素中的59.5%轉(zhuǎn)化為含硫氣體，經(jīng)測(cè)量煤氣中的含硫氣體以H2S、 COS和CS2的形式存在，其中，H2S體積分?jǐn)?shù)為0.06‰，COS為0.032‰，CS2為0.007‰。H2S主要來(lái)源于黃鐵礦和有機(jī)硫(以二烷基硫化物、 烷基硫化物、 二硫化物和芳基硫化物為代表[19])的氫化反應(yīng)。COS是由煤粉部分燃燒產(chǎn)生的大量CO與黃鐵礦反應(yīng)生成，化學(xué)反應(yīng)方程式為

(2)

2.2 燃燒階段硫元素轉(zhuǎn)化特性

DFC各采樣點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖5所示。由圖5可知，燃燒實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，DFC溫度穩(wěn)定，預(yù)熱煤氣和半焦燃燒狀況良好。在各采樣點(diǎn)溫度中，由于二次風(fēng)和煤氣、半焦混合后仍有較高的風(fēng)速，因此溫度最高點(diǎn)為采樣點(diǎn)B。

圖5 DFC種各采樣點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.5 Variation law of temperature with time at sampling points in DFC

燃燒實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)DFC沿程各采樣點(diǎn)進(jìn)行固體和氣體取樣分析。圖6為DFC中燃料在各采樣點(diǎn)的XPS分峰擬合曲線。DFC中燃料在各采樣點(diǎn)固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表6。

根據(jù)圖5和表6，繪制出圖7，觀察DFC中各采樣點(diǎn)的溫度和固態(tài)硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖7可以看出，在還原區(qū)，溫度對(duì)硫元素的影響較大，當(dāng)溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)，在采樣點(diǎn)B各形態(tài)硫元素出現(xiàn)了第一個(gè)峰值，表明固態(tài)硫在此處發(fā)生了大量的分解，這與圖6和表6的結(jié)果一致；在燃盡區(qū)，氧氣濃度對(duì)硫元素的影響大于溫度的影響，所以硫元素的釋放過(guò)程與溫度變化趨勢(shì)并不相同，由于氧化劑的增多，硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在采樣點(diǎn)C出現(xiàn)了第二個(gè)峰值。

a)采樣點(diǎn)Ab)采樣點(diǎn)Bc)采樣點(diǎn)Cd)采樣點(diǎn)De)采樣點(diǎn)e圖6 DFC中燃料在各采樣點(diǎn)的XPS分峰擬合曲線Fig.6 XPS peak fitting curve of fuel in DFC at each sampling point

表6 DFC中燃料在各采樣點(diǎn)固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖7 DFC中各采樣點(diǎn)的溫度和固態(tài)硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.7 Temperature and mass fraction of solid sulfur in DFC fuel at each sampling point

圖8為DFC中各采樣點(diǎn)含硫氣體的體積分?jǐn)?shù)。由圖8可知，在還原區(qū)，H2S體積分?jǐn)?shù)明顯減小，這是因?yàn)镠2S中易斷裂的H—S鍵在能夠被快速氧化，COS體積分?jǐn)?shù)先略有增大然后再明顯減小，CS2體積分?jǐn)?shù)不變；在燃盡區(qū)，由于過(guò)量空氣系數(shù)大于1，造成噻吩、亞砜、砜和磺酸鹽的快速分解產(chǎn)生H2S和COS，造成了二者體積分?jǐn)?shù)的短暫增大，隨后又進(jìn)一步被氧化。在E點(diǎn)處，H2S、 COS和CS2的體積分?jǐn)?shù)均不大于0.01‰，可以忽略不計(jì)；尾部煙氣中SO2的質(zhì)量濃度為209 mg/m3。

圖8 DFC中各采樣含硫氣體的體積分?jǐn)?shù)Fig.8 Sulfur-concentrated gas distribution in DFC at each sampling point

2.3 硫元素的轉(zhuǎn)化特性

圖9為預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)過(guò)程中固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖。由圖9可知，預(yù)熱和燃燒過(guò)程中，6種固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷發(fā)生變化：黃鐵礦在B點(diǎn)時(shí)幾乎完全分解，在C點(diǎn)出現(xiàn)短暫增大后迅速在E點(diǎn)減小為0；噻吩隨采樣距離增加而降低并在E點(diǎn)減小為0；亞砜、砜和磺酸鹽在采樣距離增加過(guò)程中，在從A到B的過(guò)程中減小，在從B到C過(guò)程中增大，在從C到E過(guò)程中減小，亞砜和砜在E點(diǎn)降低為0，磺酸鹽在E點(diǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小為5.3%；硫酸鹽在從A到C過(guò)程中先增大后減小，在從C到E過(guò)程中持續(xù)增大，增大的原因是由于三次風(fēng)攜帶大量氧化劑進(jìn)入燃盡區(qū)，使未在還原區(qū)內(nèi)完全燃燒的燃料在該區(qū)域內(nèi)充分燃燒，致使硫酸鹽在該區(qū)域出現(xiàn)了明顯的分解[20]，同時(shí)部分堿性氧化物與SO2之間也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，將硫元素以硫酸鹽的形式固定下來(lái)。

圖9 預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)過(guò)程中固態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖Fig.9 Mass fraction distribution of solid sulfur during the preheating combustion experiment

圖10為預(yù)熱燃燒過(guò)程中硫元素的轉(zhuǎn)化路徑。煤中硫元素經(jīng)過(guò)預(yù)熱之后轉(zhuǎn)化成2個(gè)部分：一部分是含硫氣體，以H2S、 COS和CS2的形式存在；另一部分是固態(tài)硫，以黃鐵礦、 噻吩、 亞砜、 砜、 磺酸鹽和硫酸鹽的形式存在。在DFC中經(jīng)歷燃燒過(guò)程后，最終排放也分為2個(gè)部分：含硫氣體轉(zhuǎn)化為二氧化硫，固態(tài)硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和磺酸鹽。

圖10 預(yù)熱燃燒實(shí)驗(yàn)過(guò)程中硫元素的轉(zhuǎn)化路徑Fig.10 Sulfur conversion path during preheating combustion experiment

3 結(jié)論

神木煙煤在預(yù)熱燃燒過(guò)程中硫的轉(zhuǎn)化特性總結(jié)如下：

1)神木煙煤中存在黃鐵礦、 噻吩、 亞砜、 砜、 磺酸鹽和硫酸鹽6種固態(tài)硫。黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，為9.6%；硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為29.4%；噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.6%。

2)在預(yù)熱過(guò)程中，煤中硫元素的40.5%的存在于半焦中，59.5%轉(zhuǎn)化為含硫氣體。半焦中固態(tài)硫依然為6種形態(tài)，但是各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生了變化，黃鐵礦、 噻吩、 磺酸鹽和硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，亞砜和砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。含硫氣體以H2S、 COS和CS2的形式存在，其體積分?jǐn)?shù)分別為0.060‰、 0.032‰、 0.007‰，黃鐵礦的分解是H2S和COS的主要來(lái)源。

3)在燃燒過(guò)程種的還原區(qū)，H2S體積分?jǐn)?shù)明顯減小，當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃時(shí)，固態(tài)硫發(fā)生了大量分解；在燃盡區(qū)，由于氧化劑的增多，噻吩、 亞砜、 砜和磺酸鹽的快速分解產(chǎn)生H2S和COS；在燃盡區(qū)僅有磺酸鹽和硫酸鹽2種固態(tài)硫，H2S和COS的體積分?jǐn)?shù)均不大于0.010‰，尾部煙氣中SO2的質(zhì)量濃度為209 mg/m3。