氫氟酸濃度對酸洗鉭粉氧含量及直收率的影響

月日輝

（廣東廣晟稀有金屬光電新材料有限公司，廣東清遠 513058）

鉭屬于稀有高熔點金屬，又是性能優異的特殊功能材料，被廣泛應用于高端技術領域，金屬鉭粉提純的工藝流程：鈉還原后金屬鉭粉→水洗→酸洗→洗酸→烘干→酸洗鉭粉，水洗的目的是除去殘存的金屬鈉、未還原的氟鉭酸鉀、反應副產物NaF和KF及不反應的稀釋劑，酸洗的目的是除去因設備腐蝕或者機械夾帶的Fe、Ni、Cr等雜質及降低產品中的氧含量，雜質氧在鉭粉中的存在主要以低價氧化物、五氧化二鉭、氫氧化鉭等多種形態存在，它們能溶于熱的氫氟酸溶液中［1～3］。作為酸洗液氫氟酸溶液雖然能夠降低產品的氧含量，但是同時能夠溶解產品金屬鉭粉，特別是細小顆粒的金屬鉭粉，本試驗主要研究酸洗工序酸洗液中氫氟酸濃度對酸洗后酸洗鉭粉中氧含量及直收率的影響。

1 試 驗

1.1 酸洗原料準備

鈉還原后金屬鉭粉是以活化后氟鉭酸鉀為原料，以氯化鈉為稀釋劑，以金屬鈉為還原劑，以液-液攪拌鈉還原方法生產出的金屬鉭粉，鈉還原后金屬鉭粉破碎后放入水洗槽使用純水（電導≤0.5 μs/cm）進行水洗作業，洗去殘存的金屬鈉、未還原的氟鉭酸鉀、反應副產物NaF和KF及不反應的稀釋劑，洗至水洗槽下水口出水電導小于100μs/cm抽干水份備用，準備酸洗作業，其中酸洗原料準備過程控制中鈉還原、水洗工序的主要參數見表1。

表1 鈉還原、水洗工序工藝參數

1.2 酸洗試驗

前期鈉還原及水洗工序均是酸洗原料制備過程，生產工藝一致，酸洗工序目前鉭鈮行業都是使用酸洗機，試驗選用Φ450酸洗機。傳統的酸洗工藝過程一般是先除金屬雜質后除氧分次進行，該試驗采用鹽酸＋氫氟酸酸洗液一次性酸洗作業，而重點研究氫氟酸濃度對鉭粉酸洗效果的影響，故酸洗液中鹽酸濃度調配成統一濃度才具有可比性。具體操作過程：將同批次生產4爐水洗抽濾烘干后鉭粉（干料）分別倒入4臺酸洗槽中，用70～90℃熱純水、化學純36%～38% HCl（2 500 mL/瓶）及化學純40%～41% HF配制成濃度為15% HCl＋0.5% HF、15%HCl＋1.0% HF、15% HCl＋2.25% HF及 15%HCl＋2.8% HF酸洗液各60 L同時緩慢倒入4臺酸洗槽中，啟動酸洗機旋轉料筒設定酸洗時間4 h，酸洗時間結束靜泡0.5 h后倒出上清液，澄清上清液用于后續鉭回收，酸洗鉭粉濕料從酸洗機轉移到水洗槽進行洗酸作業。酸洗鉭粉在水洗槽中用純水（電導≤0.5μs/cm）進行洗酸作業，洗去酸洗作業中殘留的鹽酸及氫氟酸，洗至水洗槽下水口出水電導小于30μs/cm抽干水份轉移進真空烘干箱，真空烘箱內料盤平鋪金屬鉭粉厚度一般不超過2 cm，在-0.08 MPa真空以下升溫至100℃恒溫20 h后停電自然冷卻，冷卻3 h以上從真空烘箱取出料盤根據標號進行裝瓶稱重及取樣送化驗室分析檢測。

1.3 檢測

采用美國生產的ICP-MS7500a測試酸洗鉭粉中 Fe、Ni、Cr、Na等金屬雜質含量；采用上海友聲ACS-15A電子秤進行物料稱重；采用鋼研納克O-3000測試金屬鉭粉中氧含量。

2 結果與分析

高純級別（S級）冶金級鉭粉主要出口國外公司，其產品采購合同質量要求中主要元素質量要求見表2，鉭粉生產中易出現質量問題基本上是Fe、Ni、Cr及O四個元素質量指標不達標，故重點比較Fe、Ni、Cr及O四個元素質量指標，其余雜質含量滿足客戶質量指標要求不予闡述，而此時試驗結果酸洗鉭粉化驗結果是生產過程中的中間產品，屬于質量控制中間點，需經過熱處理工序之后才是產品高純鉭粉，后續工序真空熱處理金屬雜質Fe、Ni、Cr含量幾乎不變，而非金屬雜質O含量一般增量在100～150μg/g，故一般情況控制酸洗鉭粉非金屬雜質氧在850μg/g以下，此次試驗酸洗鉭粉經過化驗室檢測分析，反饋的化驗結果見表3。

從表3中金屬雜質Fe、Ni、Cr含量數據可以看出，試驗中4個試驗對象的金屬雜質含量均達標（數值在質量要求范圍之內），鉭粉金屬雜質主要來源是原料氟鉭酸鉀本身攜帶及鈉還原工序攪拌過程中機械摩擦攝入。酸洗工序酸洗液中氫氟酸濃度對金屬鉭粉直收率的影響如圖1所示，氧含量的影響如圖2所示。

表2 高純鉭粉主要元素質量要求

表3 酸洗鉭粉檢測分析結果

圖1 HF濃度對直收率的影響

圖2 HF濃度對O含量的影響

由圖1可以看出：酸洗液HF濃度在1%以下時對鉭粉直收率影響不大，可以認為金屬鉭粉在此濃度下溶解較少，直收率保持恒定較低值是因為酸洗鉭粉制備整個生產工序較長，各工序損失疊加的原因；酸洗液HF濃度在1%以上時，隨著HF濃度的增加，直收率顯現急速下降，說明此時金屬鉭粉大幅度地被HF溶解，鉭粉屬于單價較高的稀有高熔點金屬，保持較高直收率尤為重要，所以酸洗工序配制HF酸洗液濃度需在1%以下。從圖2可以看出，金屬鉭粉的氧含量隨著HF濃度的增大先急速下降后波動趨于水平，即隨著HF濃度的增大鉭粉中的低價氧化物、五氧化二鉭、氫氧化鉭等多種形態迅速溶解，后期氧含量趨于水平數值應該是鈉還原生產鉭粉固有顆粒粒型、孔隙度、粒徑等綜合因素決定的，該試驗HF濃度達到1%及以上時氧含量可以保持在850μg/g以下，可確保產品高純鉭粉滿足客戶≤1 000μg/g的要求，綜合直收率的考慮，確定酸洗工序酸洗液HF濃度1%為宜。

圖3為該試驗方法工藝生產出的高純鉭粉典型SEM圖，工藝因氟鉭酸鉀一次性裝入反應罐，持續攪拌加入還原劑金屬鈉，放熱反應致使罐內溫度最高可達1 050～1 150℃，燒結頸粗大，顯現珊瑚狀，其粒度較大，比表面積較小，確保氧含量在較低水平。

圖3 鉭粉SEM圖

3 結 論

1.該試驗方法工藝生產出的鉭粉顯珊瑚狀，根據鈉還原、水洗、酸洗等各工序精細化管理，鉭粉中的Fe、Ni、Cr等金屬雜質一次性達標，無需多加提純工藝，節約能耗及生產成本。

2.酸洗液HF濃度在1%以上時，隨著HF濃度的增加，直收率顯現急速下降，此時金屬鉭粉大幅度地被HF溶解，而HF濃度達到1%及以上時氧含量可以保持在850μg/g以下，可確保產品高純鉭粉滿足客戶氧含量≤1 000μg/g的要求，綜合考慮，確定酸洗工序酸洗液HF濃度1%為宜。