氫氟酸濃度對(duì)酸洗鉭粉氧含量及直收率的影響

月日輝

（廣東廣晟稀有金屬光電新材料有限公司，廣東清遠(yuǎn) 513058）

鉭屬于稀有高熔點(diǎn)金屬，又是性能優(yōu)異的特殊功能材料，被廣泛應(yīng)用于高端技術(shù)領(lǐng)域，金屬鉭粉提純的工藝流程：鈉還原后金屬鉭粉→水洗→酸洗→洗酸→烘干→酸洗鉭粉，水洗的目的是除去殘存的金屬鈉、未還原的氟鉭酸鉀、反應(yīng)副產(chǎn)物NaF和KF及不反應(yīng)的稀釋劑，酸洗的目的是除去因設(shè)備腐蝕或者機(jī)械夾帶的Fe、Ni、Cr等雜質(zhì)及降低產(chǎn)品中的氧含量，雜質(zhì)氧在鉭粉中的存在主要以低價(jià)氧化物、五氧化二鉭、氫氧化鉭等多種形態(tài)存在，它們能溶于熱的氫氟酸溶液中［1～3］。作為酸洗液氫氟酸溶液雖然能夠降低產(chǎn)品的氧含量，但是同時(shí)能夠溶解產(chǎn)品金屬鉭粉，特別是細(xì)小顆粒的金屬鉭粉，本試驗(yàn)主要研究酸洗工序酸洗液中氫氟酸濃度對(duì)酸洗后酸洗鉭粉中氧含量及直收率的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 酸洗原料準(zhǔn)備

鈉還原后金屬鉭粉是以活化后氟鉭酸鉀為原料，以氯化鈉為稀釋劑，以金屬鈉為還原劑，以液-液攪拌鈉還原方法生產(chǎn)出的金屬鉭粉，鈉還原后金屬鉭粉破碎后放入水洗槽使用純水（電導(dǎo)≤0.5 μs/cm）進(jìn)行水洗作業(yè)，洗去殘存的金屬鈉、未還原的氟鉭酸鉀、反應(yīng)副產(chǎn)物NaF和KF及不反應(yīng)的稀釋劑，洗至水洗槽下水口出水電導(dǎo)小于100μs/cm抽干水份備用，準(zhǔn)備酸洗作業(yè)，其中酸洗原料準(zhǔn)備過(guò)程控制中鈉還原、水洗工序的主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 鈉還原、水洗工序工藝參數(shù)

1.2 酸洗試驗(yàn)

前期鈉還原及水洗工序均是酸洗原料制備過(guò)程，生產(chǎn)工藝一致，酸洗工序目前鉭鈮行業(yè)都是使用酸洗機(jī)，試驗(yàn)選用Φ450酸洗機(jī)。傳統(tǒng)的酸洗工藝過(guò)程一般是先除金屬雜質(zhì)后除氧分次進(jìn)行，該試驗(yàn)采用鹽酸＋氫氟酸酸洗液一次性酸洗作業(yè)，而重點(diǎn)研究氫氟酸濃度對(duì)鉭粉酸洗效果的影響，故酸洗液中鹽酸濃度調(diào)配成統(tǒng)一濃度才具有可比性。具體操作過(guò)程：將同批次生產(chǎn)4爐水洗抽濾烘干后鉭粉（干料）分別倒入4臺(tái)酸洗槽中，用70～90℃熱純水、化學(xué)純36%～38% HCl（2 500 mL/瓶）及化學(xué)純40%～41% HF配制成濃度為15% HCl＋0.5% HF、15%HCl＋1.0% HF、15% HCl＋2.25% HF及 15%HCl＋2.8% HF酸洗液各60 L同時(shí)緩慢倒入4臺(tái)酸洗槽中，啟動(dòng)酸洗機(jī)旋轉(zhuǎn)料筒設(shè)定酸洗時(shí)間4 h，酸洗時(shí)間結(jié)束靜泡0.5 h后倒出上清液，澄清上清液用于后續(xù)鉭回收，酸洗鉭粉濕料從酸洗機(jī)轉(zhuǎn)移到水洗槽進(jìn)行洗酸作業(yè)。酸洗鉭粉在水洗槽中用純水（電導(dǎo)≤0.5μs/cm）進(jìn)行洗酸作業(yè)，洗去酸洗作業(yè)中殘留的鹽酸及氫氟酸，洗至水洗槽下水口出水電導(dǎo)小于30μs/cm抽干水份轉(zhuǎn)移進(jìn)真空烘干箱，真空烘箱內(nèi)料盤(pán)平鋪金屬鉭粉厚度一般不超過(guò)2 cm，在-0.08 MPa真空以下升溫至100℃恒溫20 h后停電自然冷卻，冷卻3 h以上從真空烘箱取出料盤(pán)根據(jù)標(biāo)號(hào)進(jìn)行裝瓶稱(chēng)重及取樣送化驗(yàn)室分析檢測(cè)。

1.3 檢測(cè)

采用美國(guó)生產(chǎn)的ICP-MS7500a測(cè)試酸洗鉭粉中 Fe、Ni、Cr、Na等金屬雜質(zhì)含量；采用上海友聲ACS-15A電子秤進(jìn)行物料稱(chēng)重；采用鋼研納克O-3000測(cè)試金屬鉭粉中氧含量。

2 結(jié)果與分析

高純級(jí)別（S級(jí)）冶金級(jí)鉭粉主要出口國(guó)外公司，其產(chǎn)品采購(gòu)合同質(zhì)量要求中主要元素質(zhì)量要求見(jiàn)表2，鉭粉生產(chǎn)中易出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題基本上是Fe、Ni、Cr及O四個(gè)元素質(zhì)量指標(biāo)不達(dá)標(biāo)，故重點(diǎn)比較Fe、Ni、Cr及O四個(gè)元素質(zhì)量指標(biāo)，其余雜質(zhì)含量滿(mǎn)足客戶(hù)質(zhì)量指標(biāo)要求不予闡述，而此時(shí)試驗(yàn)結(jié)果酸洗鉭粉化驗(yàn)結(jié)果是生產(chǎn)過(guò)程中的中間產(chǎn)品，屬于質(zhì)量控制中間點(diǎn)，需經(jīng)過(guò)熱處理工序之后才是產(chǎn)品高純鉭粉，后續(xù)工序真空熱處理金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cr含量幾乎不變，而非金屬雜質(zhì)O含量一般增量在100～150μg/g，故一般情況控制酸洗鉭粉非金屬雜質(zhì)氧在850μg/g以下，此次試驗(yàn)酸洗鉭粉經(jīng)過(guò)化驗(yàn)室檢測(cè)分析，反饋的化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3中金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cr含量數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)中4個(gè)試驗(yàn)對(duì)象的金屬雜質(zhì)含量均達(dá)標(biāo)（數(shù)值在質(zhì)量要求范圍之內(nèi)），鉭粉金屬雜質(zhì)主要來(lái)源是原料氟鉭酸鉀本身攜帶及鈉還原工序攪拌過(guò)程中機(jī)械摩擦攝入。酸洗工序酸洗液中氫氟酸濃度對(duì)金屬鉭粉直收率的影響如圖1所示，氧含量的影響如圖2所示。

表2 高純鉭粉主要元素質(zhì)量要求

表3 酸洗鉭粉檢測(cè)分析結(jié)果

圖1 HF濃度對(duì)直收率的影響

圖2 HF濃度對(duì)O含量的影響

由圖1可以看出：酸洗液HF濃度在1%以下時(shí)對(duì)鉭粉直收率影響不大，可以認(rèn)為金屬鉭粉在此濃度下溶解較少，直收率保持恒定較低值是因?yàn)樗嵯淬g粉制備整個(gè)生產(chǎn)工序較長(zhǎng)，各工序損失疊加的原因；酸洗液HF濃度在1%以上時(shí)，隨著HF濃度的增加，直收率顯現(xiàn)急速下降，說(shuō)明此時(shí)金屬鉭粉大幅度地被HF溶解，鉭粉屬于單價(jià)較高的稀有高熔點(diǎn)金屬，保持較高直收率尤為重要，所以酸洗工序配制HF酸洗液濃度需在1%以下。從圖2可以看出，金屬鉭粉的氧含量隨著HF濃度的增大先急速下降后波動(dòng)趨于水平，即隨著HF濃度的增大鉭粉中的低價(jià)氧化物、五氧化二鉭、氫氧化鉭等多種形態(tài)迅速溶解，后期氧含量趨于水平數(shù)值應(yīng)該是鈉還原生產(chǎn)鉭粉固有顆粒粒型、孔隙度、粒徑等綜合因素決定的，該試驗(yàn)HF濃度達(dá)到1%及以上時(shí)氧含量可以保持在850μg/g以下，可確保產(chǎn)品高純鉭粉滿(mǎn)足客戶(hù)≤1 000μg/g的要求，綜合直收率的考慮，確定酸洗工序酸洗液HF濃度1%為宜。

圖3為該試驗(yàn)方法工藝生產(chǎn)出的高純鉭粉典型SEM圖，工藝因氟鉭酸鉀一次性裝入反應(yīng)罐，持續(xù)攪拌加入還原劑金屬鈉，放熱反應(yīng)致使罐內(nèi)溫度最高可達(dá)1 050～1 150℃，燒結(jié)頸粗大，顯現(xiàn)珊瑚狀，其粒度較大，比表面積較小，確保氧含量在較低水平。

圖3 鉭粉SEM圖

3 結(jié) 論

1.該試驗(yàn)方法工藝生產(chǎn)出的鉭粉顯珊瑚狀，根據(jù)鈉還原、水洗、酸洗等各工序精細(xì)化管理，鉭粉中的Fe、Ni、Cr等金屬雜質(zhì)一次性達(dá)標(biāo)，無(wú)需多加提純工藝，節(jié)約能耗及生產(chǎn)成本。

2.酸洗液HF濃度在1%以上時(shí)，隨著HF濃度的增加，直收率顯現(xiàn)急速下降，此時(shí)金屬鉭粉大幅度地被HF溶解，而HF濃度達(dá)到1%及以上時(shí)氧含量可以保持在850μg/g以下，可確保產(chǎn)品高純鉭粉滿(mǎn)足客戶(hù)氧含量≤1 000μg/g的要求，綜合考慮，確定酸洗工序酸洗液HF濃度1%為宜。