含白云石螢石礦中氟化鈣含量的準確測定

楊曉婷

（1.中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083；2.湖南有色金屬研究院有限責任公司，湖南 長沙 410100）

螢石是我國一種戰略性礦產資源［1］。雖然我國的螢石總儲備量以占世界總儲備量10%的儲藏量居于世界第三［2］，但是2017年的螢石產量卻占到世界總量的64%［3］，造成我國螢石資源可繼續開采年限迅速縮短。對此，國家對螢石的開采及出口進行了多項合理管控［4］，近年來，對螢石礦的開發有所放緩。現階段對螢石礦的開采，一方面相關企業加大對螢石資源的回收利用，另一方面也從單一型的螢石礦床開采轉向伴生型螢石礦的開采研究。

本文正是在分析檢測白云石螢石伴生礦中的氟化鈣含量時，以現行的氟化鈣檢測方法，檢測分析出氟化鈣的結果與該類礦物中氟化鈣的真實含量存在較大差異所進行的深入研究。在現行氟化鈣的常規分析方法基礎上，尋找到一種能夠準確分析出該類礦物中氟化鈣含量的有效方法。

常規的螢石礦石中氟化鈣的含量檢測采取EDTA滴定法（GB/T 5195.1-2017《螢石 氟化鈣含量的測定》）［5］，該方法先用（1＋9）的醋酸溶液溶解除去礦物中的碳酸鈣，過濾后的殘渣用硼酸-鹽酸-硫酸混合溶液（ωCaF2＞60%）浸取，或 AlCl3溶液（ωCaF2＜60%）［6］浸取，通過 EDTA標準滴定溶液滴定，測出浸取后溶液中的鈣，再換算成CaF2。但是對于含白云石的螢石礦，由于白云石是由碳酸鈣和碳酸鎂組成的復鹽，有著和方解石類似的空間結構，與方解石晶體結構不同之處在于，白云石中50%的Ca所處的結構位置，恰好被Mg所占據。由于白云石不同于純碳酸鈣的晶體結構，造成稀乙酸不能充分使氟化鈣和白云石中所攜帶的碳酸鈣分離，導致部分碳酸鈣隨氟化鈣一起保留在分相殘渣中，從而出現檢測出的氟化鈣結果高于實際樣品中氟化鈣含量的現象。試驗通過對5個不同品位氟化鈣的含白云石螢石礦進行分析，為該類礦物中氟化鈣含量的準確測定提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

分析中除另有特別說明外，所使用的容量瓶均符合 GB/T 12806-2011［7］的規定；移液管符合GB/T 12808-2015［8］的規定；所使用的分析純試劑及蒸餾水或相當純度的水均符合 GB/T 6682-2016［9］的規定。

1.1.1 主要試驗設備與儀器

電子天平（北京賽多利斯BSA124S-CW）；電熱鼓風干燥箱（北京中興偉業101-2AB）；水浴恒溫振蕩器（上海博訊SHZ-B）；石墨恒溫電熱板（長沙永樂康YKM-400C）；電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，Varian 715-ES）；X射線衍射儀（XRD，Bruker，Germany D4）。

1.1.2 主要試驗試劑

1.醋酸（1＋9）。

2.三氯化鋁（80 g/L）。

3.三乙醇胺（1＋2）。

4.氫氧化鉀（200 g/L）。

5.EDTA（約0.15 mol/L）。

6.碳酸鈣（基準試劑）。

7.鹽酸（分析純）。

8.鹽酸（1＋1）。

9.硝酸（分析純）。

10.氫氟酸（分析純）。

11.鈣黃綠素（0.2 g）、百里酚酞（0.12 g）、硫酸鉀（20 g）研磨均勻配制混合指示劑。

12.鹽酸（250 mL）＋硫酸（25 mL）＋硼酸（12.5 g）溶解混合稀釋至1 L配制混合溶液。

13.鈣標準溶液。配制：準確稱取1.000 8 g碳酸鈣基準試劑，配制溶液相當于氟化鈣0.001 560 1 g/mL。

14.EDTA標準溶液，c（EDTA）＝0.015 mol/L。配制：稱取EDTA5.8 g溶解于燒杯內，轉移至1 000 mL的容量瓶中，定容，搖勻，7 d后標定。標定：按照GB/T 5195.1-2017的標準平行標定三次，隨同標定空白。滴定三份鈣標準溶液所需的EDTA標準溶液體積極差需小于0.10 mL，計算EDTA標準溶液對CaF2的滴定度（g/mL）。

15.樣品及其制備。按照GB/T 22564制備樣品，加工至粒度小于0.063 mm，并于105±5℃電熱恒溫干燥箱內干燥2 h，取出后置于干燥器內冷卻至室溫。

1.2 分析步驟

1.2.1 樣品中的鎂含量的測定

準確稱取0.100 0 g樣品置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，鹽酸-硝酸-氫氟酸硝解至近干，加入10 mL（1＋1）鹽酸，再次加熱至完全溶解。冷卻后進500 mL容量瓶，以水定容，搖勻。用ICP-OES法測定樣品中總鎂含量。

1.2.2 XRD分析樣品中的化學成分

為了準確檢測出含白云石螢石礦中氟化鈣的含量，先對該礦的原礦樣品和一個精礦樣品進行XRD檢測，判斷該礦中對氟化鈣分析檢測產生干擾的鎂元素全部來源于白云石，不是其它含鎂礦物質。XRD檢測分析結果如圖1所示。

圖1 原礦0和精礦4的X射線衍射圖

原礦0的衍射峰：d1＝3.350 7；d2＝3.154 5；d3＝2.885 0；d4＝1.931 5；d5＝1.642 8。

精礦4的衍射峰：d1＝3.153 1；d2＝2.888 5；d3＝1.931 5；d4＝1.648 8。

由X射線粉末衍射結構可知，原礦0和精礦4的衍射峰，有四個位置完全重疊，與氟化鈣和白云石的基準卡片數據基本吻合，只是原礦0的白云石含量比氟化鈣含量略高，精礦4中氟化鈣的含量明顯提高，白云石只是少量存在。可以得出結論，原礦0中存在少量石英類雜質，不含其它除白云石外的含鎂礦物。因此，在后續的試驗計算過程中，可以利用白云石中鈣鎂比例進行殘渣中鈣（兩個不同來源：氟化鈣和碳酸鈣鎂）含量的計算。

1.2.3 分相后濾液中鈣鎂含量和殘渣中鈣含量的測定

稱取0.250 0 g樣品于200 mL燒杯中，加入15 mL（1＋9）乙酸溶液，搖勻，蓋上表面皿，于 90～95℃恒溫水浴鍋內加熱并以60 r/min的速度震蕩30 min。取下，用定量慢速濾紙過濾，將殘渣全部用超純水洗滌至濾紙上，用水洗燒杯和濾紙各5次。濾液進250 mL容量瓶內，用ICP-OES測溶液里的鎂含量，并與表1中所測定的樣品總鎂含量進行對比。

可以得出結論，稀乙酸對白云石中鎂（即碳酸鈣鎂）的去除并不完全，仍有部分白云石（碳酸鈣鎂）殘留在殘渣中。濾液中鎂含量見表1。

表1 樣品各個處理階段鎂含量分析及殘渣中由白云石攜帶的鈣的物質的量

殘渣中鈣含量的測定方法參考GB/T 5195.1-2017。計算出殘渣中的氟化鈣質量分數ω′CaF2/%，計算結果見表2。

表2 去除白云石影響前后氟化鈣的含量對比 %

若是氟化鈣估計含量小于60%，則在殘渣連同濾紙移入原燒杯后，加入50 mL三氯化鋁溶液浸取，后續操作流程同上述分析方法一致。

2 結果與討論

其實現在計算得出的氟化鈣含量高于樣品中氟化鈣含量的真實值。由表2中樣品中總鎂含量與濾液中鎂含量對比可知，碳酸鈣鎂并未完全被稀乙酸溶解與氟化鈣分離，造成殘渣中留有部分碳酸鈣鎂的情況。為了檢測出樣品中氟化鈣的實際含量，需對檢測數據進行計算處理。

樣品中Mg的質量分數減去過濾所留下的濾液中Mg的質量分數即可計算出殘渣中Mg的質量分數。由于白云石內鈣鎂的摩爾比為1∶1，對應可以計算出由白云石所攜帶的鈣在殘渣中殘留的摩爾含量。殘渣中Mg的物質的量即等于殘渣中由白云石所攜帶來的Ca的物質的量。

因此氟化鈣含量的計算公式如下所示：

式中：ω渣Ca為殘渣中Ca的質量分數/%；m為試樣質量/g；MCa為 Ca的摩爾質量；n渣Ca（白云石）為殘渣中由白云石攜帶來的Ca的物質的量/mol；MCaF2為CaF2的相對分子質量。

計算結果見表2，對比表1的結果，可以發現，對于含白云石的螢石礦，常規的稀乙酸分離方法，不能完全去除白云石中的碳酸鈣鎂，造成其攜帶的碳酸鈣依然留存在下階段與三氯化鋁溶液或者鹽酸-硼酸-硫酸混合溶液反應的殘渣中，并且在原礦中白云石含量更高即鎂更高，分析結果與真實值的差異就更大的現象。即使在經過浮選后的精礦中，白云石對氟化鈣分析的影響依然存在，只是不如原礦中明顯。

3 結 論

白云石對該類礦產品中的干擾不容忽視，尤其是在原礦中的鎂含量更高的情況下。必須先利用XRD確定該類礦物里面的物質成分，確定這一類礦物中的鎂全部來源于白云石，而不是菱鎂礦或者含鎂硅酸鹽等礦物，才能在后續的計算過程再用到白云石中鈣、鎂的摩爾比例關系，進一步計算出該類礦物中氟化鈣的真實含量。