含砷廢渣填埋場及礦井滲濾液除砷工藝研究

李 鵬

（湖南中集環(huán)境投資有限公司，湖南長沙 410002）

砷及含砷化合物都有較大的毒性，且As（Ⅲ）的毒性遠高于As（Ⅴ），亞砷酸鹽的毒性是砷酸鹽毒性的數(shù)十倍，是公認的致癌因子［1］，可損害人的肝、腎及神經(jīng)等。砷對環(huán)境的污染一旦形成，將很難在環(huán)境中消除，特別是對水體和土壤的污染，最終可以通過食物鏈或地面水、地下水進入人體而危害人類健康，由此引起人畜中毒的事件時有發(fā)生。在很長一段時間里，我國對含砷廢渣主要處置方法是固化/穩(wěn)定化后安全填埋。填埋后，會有含砷的滲濾液從填埋場導排出來，如不及時處理同樣會造成環(huán)境的二次污染。同時，大量廢棄的礦井中不時有含砷的滲濾液涌出，流向小溪、農(nóng)田等，長期下去造成周邊環(huán)境的嚴重污染。

含砷廢水主要來源于印染、冶金、煉油、硫酸、化肥、皮革、陶瓷制造、農(nóng)藥等工業(yè)，為了有效去除廢水中的砷，大多方法都將 As（III）預氧化為 As（V），再通過混凝沉淀的方式除砷。主要的處理方法有沉淀法［2］、吸附法［3］、膜法［4］、生物法等［5］。吸附法、膜法往往受到水質(zhì)復雜程度、處理成本及維護等因素的響，較少用于含砷廢水，而常用于制備純水或高純水；生物法常用于城市污水處理系統(tǒng)中；沉淀法工藝簡單、投資較少，是目前大多數(shù)工礦企業(yè)處理含砷廢水的主要方法［6］。其中，最常用的沉淀法除砷工藝為“石灰-鐵鹽-氧化法”。劉鵬程等［7］采用過氧化氫和氯化亞鐵處理含砷廢水，結果表明，當反應時間為2 h、反應溫度為85℃、溶液pH值為4、鐵砷物質(zhì)的量之比為2.2時，氯化亞鐵除砷效率最高，達99.85%。葉恒朋等［8］采用三氯化鐵作為除砷劑，結果表明在pH為8～9、鐵砷摩爾比為2、反應時間1 h的條件下，砷的去除率可達99.2%以上。廖亞龍等［9］采用二段鐵鹽沉淀法除砷，結果表明用雙氧水氧化原料液中的低價鐵和砷，加三氯化鐵調(diào)節(jié)鐵砷摩爾比為1，在pH為4～5、溫度為60～70℃條件下反應60 min，砷的去除率達到99.95%。曹廣峰等［10］用石灰鐵鹽法處理硫酸含砷廢水，通過曝氣氧化和投加石灰乳調(diào)整pH值，最后加入鐵鹽沉淀砷，得出水中砷濃度達到0.39 mg/L。石灰-鐵鹽-氧化法除砷操作簡便，工藝靈活，是目前比較成熟廣泛的除砷技術，但是反應時間較長，且生成的含砷沉淀極為不穩(wěn)定，容易重新被釋放出來造成二次污染，而且渣量較大，處理含砷廢渣的難度大，成本高。由此可見，目前尚缺乏技術成熟、成本低廉、高效的含砷廢水處理方法。

高鐵酸鈉作為新型、高效、無毒的多功能水處理劑，同時具備強氧化、絮凝、殺菌、消毒等功能，是一種新型綠色水處理劑。與其它氧化劑及鐵鹽沉淀劑相比，具有更強的氧化性能，具有更好的除砷效果。蔣國民等［11］采用高鐵酸鉀處理實驗室模擬高濃度含砷廢水，在最佳條件下，砷可從100 mg/L降到低于10μg/L。較少有報道采用高鐵酸鈉處理含砷廢渣填埋場及礦井滲濾液中的砷。

本試驗采用“高鐵酸鈉強氧化沉淀-絮凝共沉淀”的方法處理某含砷廢渣填埋場及礦井滲濾液，研究了鐵砷質(zhì)量比、反應pH值、反應時間及添加絮凝劑對除砷率的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗設備及試劑

廢水取自湖南某含砷廢渣填埋場導排層滲濾液及附近廢棄的含砷礦井的滲濾液，濃度分別為2.38 mg/L和78.26 mg/L，pH值約為7。按比例混合、靜置后，去除水中較大的顆粒物和懸浮物，取上層水樣為試驗用水。混合液中砷濃度15.5 mg/L，pH值為7.08。

主要設備及儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-6型，江蘇榮華儀器有限公司制）；pH計（PHS-3C型，上海雷磁儀器廠制）；雷磁JB-1B型電動攪拌器（上海圣科儀器設備有限公司制）；電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES，IRISIntrepid II XSP，USA）。

主要試劑：高鐵酸鈉、氫氧化鈉、稀鹽酸、PAM，均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；所有試劑純度均為分析純。

1.2 試驗原理

在一定的pH值范圍內(nèi)，高鐵酸鹽加入過量，就會使 As（III）完全氧化為 As（V），并形成 FeAsO4沉淀［13］，從而有效地去除砷。

上述反應原理式表明，高鐵酸根氧化砷酸的最終產(chǎn)物為Fe3＋。而Fe3＋發(fā)生水解，且形成Fe（OH）3的膠體沉淀有很好絮凝效果，加快砷酸鐵的沉淀過程。由此可推斷，高鐵酸鈉強氧化沉淀-絮凝共沉淀的反應原理式為：

1.3 試驗方法

取200 mL混合液水樣于500 mL玻璃燒杯中，投加一定量的高鐵酸鈉溶液，攪拌10 min，靜置30 min；用氫氧化鈉和稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至設定值，再攪拌10 min，靜置30 min。考察絮凝劑的影響時，在靜置前投加一定濃度的絮凝劑（PAM）。靜置后將上清液與沉淀物過濾分離。將濾液稀釋后進行電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES，IRIS Intrepid II XSP，USA）測試砷濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 鐵砷質(zhì)量比對除砷率的影響

保持反應溫度為25℃，反應時間為60 min，改變Fe/As質(zhì)量比，調(diào)節(jié)pH值為7，靜置過濾。分別改變鐵砷質(zhì)量比為 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0等，研究除砷率與鐵砷比的關系，所得結果如圖1所示。由圖1可知，隨著鐵砷質(zhì)量比的增加，砷的去除效果逐漸變好，當鐵砷質(zhì)量比為4.0時，去除率達到99.2%以上，上清液中砷的濃度低于0.05 mg/L，達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002）中III類水質(zhì)標準。繼續(xù)提高鐵砷質(zhì)量比對砷的去除率影響已不大，故該試驗中鐵砷質(zhì)量比最佳為4.0。

圖1 鐵砷質(zhì)量比對除砷率的影響

2.2 反應pH值對除砷率的影響

保持反應溫度為25℃，反應時間為60 min，鐵砷質(zhì)量比為4.0，使用氫氧化鈉和稀鹽酸分別調(diào)整體系反應 pH至分別為 3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，研究除砷率與pH值的關系，靜置過濾。所得結果如圖2所示。由圖2可見，當pH值在1～6范圍內(nèi)，除砷率持續(xù)增加，當pH值為6時達最大值，當pH值在6～7范圍內(nèi)，隨著pH值的增加反而減小。當pH值在4～7時砷的去除效果較好，去除率可達98.3%以上。隨著pH值的升高，砷的去除率降低，當pH值大于9時，去除率急劇下降。在酸性環(huán)境中，砷主要以H3AsO4和H2AsO-4的形式為主，一方面難以提供足夠的砷酸根離子與Fe3＋反應形成砷酸鐵沉淀，另一方面，酸性環(huán)境使得沉淀反溶，二者均導致酸性環(huán)境下除砷率較低。在高pH值條件下，F(xiàn)e3＋主要以羥合配位離子的形態(tài)存在，使溶液中Fe3＋顯著減少，同時 Fe（OH）2＋和 Fe（OH）-4的存在促使已生成的FeAsO4反溶。故該試驗中反應pH值最佳為6.0。

圖2 反應pH值對除砷率的影響

2.3 反應時間對除砷率的影響

保持反應溫度為25℃，鐵砷質(zhì)量比為4.0，調(diào)節(jié)pH值為6.0，控制反應時間分別為10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、50 min、60 min，靜置過濾。所得結果如圖3所示。由圖3可見，反應20 min以上砷的去除效率達99%以上，但隨著反應時間的延長，除砷效果未發(fā)生明顯的提高。由于高鐵酸鈉化合物中Fe以六價存在，具有很強的氧化性，與抗壞血酸鹽的反應速度非常快，可與As（III）在短時間內(nèi)完成氧化反應。故該試驗中反應時間最佳為20 min。

圖3 反應時間對除砷率的影響

2.4 絮凝劑PAM對除砷率的影響

保持反應溫度為25℃，反應時間為20 min，鐵砷質(zhì)量比為4.0，pH值為6.0。選取PAM作為有機絮凝劑，控制其投加量分別為0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L、1.2 mg/L、1.4 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L。所得結果如圖4所示。由圖4可見，隨著PAM投加量的增加，砷去除率先增后降，最佳投加量為0.4～0.8 mg/L，此時砷去除率達98.2%以上。因為PAM用量適宜時，發(fā)揮高分子絮凝劑架橋和交聯(lián)作用，促進沉淀；PAM用量過多時，其陰離子作用使分子間斥力增加，不利于沉淀。故該試驗中PAM投加量最佳為0.6 mg/L。

圖4 絮凝劑PAM投加量對除砷率的影響

3 結 論

以高鐵酸鈉為氧化劑、沉淀劑，在鐵砷質(zhì)量比為4.0、反應時間為20 min、反應pH值為6.0、PAM投加量為0.6 mg/L的最佳條件下，砷的去除率達99%以上，砷的殘余濃度遠低于0.05 mg/L，穩(wěn)定達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002）中III類水質(zhì)標準。高鐵酸鈉作為新型、高效、無毒的多功能水處理劑，與其它氧化劑及鐵鹽沉淀劑相比，具有更強的氧化性能，具有更好的除砷效果，同時相比高鐵酸鉀具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢。