分金液中還原回收稀貴金屬的實踐探索

張曉兵，房孟釗

（1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室，湖北黃石 435002）

目前，銅陽極泥成為貴金屬金、銀、鉑、鈀以及稀散金屬硒、碲的主要來源［1～5］。大冶有色金屬有限責任公司每年生產大約60萬t陰極銅，同時會產出大約2 500 t的銅陽極泥。針對自產的銅陽極泥的成分特點，開發了一套全新的半濕法回轉窯工藝，提取其中的金、銀、鉑、鈀、硒、碲，效果顯著。但是，在長期的生產實踐中，由于該公司采購的銅精礦成分越來越復雜，造成自產的銅陽極泥成分波動較大，尤其是其中的金、銀、鉑、鈀、碲含量逐漸降低，雜質成分越來越高，因此，半濕法回轉窯工藝的缺點開始顯現，即處理高雜質的銅陽極泥時，效果不理想，造成后續工序受到較大影響，最終尾渣（分銀渣）中含金、銀較高，直接影響金、銀的直收率。如何在原有工藝的基礎上，高效的回收銅陽極泥中金、銀、鉑、鈀、硒、碲，公司一直在針對半濕法回轉窯工藝中的每個工序，通過各種技術方法提高主要金屬的直收率［6～12］。

1 分金液傳統還原回收工藝

目前，公司采用的是亞硫酸鈉還原沉金＋鋅粉置換水解沉鉑、鈀、碲＋鹽酸酸浸鉑鈀精礦回收鉑、鈀、金＋亞鈉還原酸浸液產出粗碲的工藝，如圖1所示，雖然其工藝簡單，操作方便，但是在實際生產中產生的主要問題就是鉑、鈀、金分散嚴重和碲的回收成本高：（1）分金液采用亞硫酸鈉還原得到粗金粉，粗金粉中含有鉑、鈀、碲，不利于后續金精煉，尤其是碲的損失無法回收；（2）鋅粉置換水解得到的鉑鈀精礦中金、鉑、鈀品位低，過量的鋅粉殘留其中，在后續酸浸工序中會消耗鹽酸，增加生產成本；（3）鉑鈀精礦酸浸得到的酸浸渣含有碲，酸浸渣精煉過程中碲的回收成本很高；酸浸液中仍還有部分金、鉑、鈀；（4）酸浸液采用亞硫酸鈉還原得到粗碲粉，雖然碲還原得很徹底，但是粗碲粉中含有金、鉑、鈀，在后續粗碲粉精煉過程中，金、鉑、鈀是無法回收的。

圖1 回轉窯工藝中分金液的還原回收流程

2 分金液吸附回收工藝

目前行業內對分金液的回收途徑還有萃取、樹脂吸附等手段。此工藝的優點是該過程的直收率高、產品質量高。缺點卻也十分突出：（1）適應性差，對原液的要求高，一般要增加控制要求非常精確的分金液預處理工藝；（2）運行成本高，一般的一次性樹脂，吸附飽和后無法解析，需焚燒，萃取劑由于在強氧化環境下使用，壽命低、損耗大；（3）系統占用量大，無論樹脂還是萃取劑，均需在其中積壓大量貴金屬，導致系統占用成本高昂。對此，公司均進行過相關試驗工作，其結果和目前文獻中的說明基本一致，因此未采用。

針對分金液處理工藝存在的問題，公司進行了工藝試驗，已解決鉑、鈀、金分散問題和碲回收成本高的問題。

3 試驗方案

采用二氧化硫代替亞硫酸鈉還原分金液中金鉑鈀，嚴格控制沉金過程中電位的變化，最大程度地將分金液中金、鉑、鈀還原沉淀下來進入粗金粉中；利用碲在沉金后液中的價態變化，采用亞硫酸鈉首先將沉金后液中正六價的碲還原成正四價的碲存在于溶液中，再通過水解的方式，將碲沉淀下來，得到粗二氧化碲，即粗煉階段產品為富含鉑鈀的粗金粉、碲鉍銅渣。

從碲鉍銅渣（粗二氧化碲）中提取碲的回收工序為堿浸、中和和造液，取消酸浸、低酸氧化系統。如圖2所示。

圖2 沉金后液回收工藝流程圖

3.1 沉金 、鉑和鈀試驗條件

1.分金液17 000 L，攪拌，升溫至50～55℃，通入SO2，流量暫定18 m3/h，根據現場測試環境，可以適當下調。

2.通氣反應40 min后，開始停氣測試電位，達到目標電位250～300 mV，攪拌0.5 h，結束反應，停攪拌，沉清3 h。

3.旁通放上清，并熱過濾。

3.2 還原沉二氧化碲試驗條件

1.沉金后液，添加片堿調pH＝1～2（試紙測試）。

2.升溫至70～80℃（暫定75℃），添加Na2SO330 g/L（即加入500 kg，0.5 h內投入完畢反應0.5 h），控制 pH＝5～6，還原反應1 h。

3.沉碲后液進污水處理，碲鉍銅渣（粗二氧化碲）收集后另找反應釜堿浸。

4 試驗過程

4.1 還原沉金、鉑和鈀

試驗設備：1號沉金反應釜、筆式電位儀、罐裝二氧化硫、地秤和罐裝氮氣。

試驗內容：每次進液約17 000 L分金液，攪拌中速，升溫至55℃，由于試驗設備通氣量速度限制，通入SO2流量為1.45 kg/min，反應至預定電位停止通氣（第一批預定電位270～280 mV；第二批預定電位250～260 mV），攪拌0.5 h停機。

試驗結果見表1，終點電位越低，金、鉑、鈀被還原得越徹底，雖然有少量的碲進入粗金粉中，但是通過精確的電位控制，二氧化硫作為還原劑，使分金液中的金、鉑、鈀富集到粗金粉中是可行的。通過本次探索試驗結果，二氧化硫還原電位控制在250～260 mV之間，沉金、鉑和鈀比較合適。

表1 二氧化硫還原沉金、鉑和鈀數據

為了工藝和成本對比分析，本次試驗進行了2批次的亞硫酸鈉沉金的對比樣，結果詳見表2。二氧化硫還原所得金粉顆粒相對較細，不好過濾，需要延長沉淀時間，但是粗金粉品位較亞硫酸鈉還原品位有所上升，水解物等雜質明顯下降。

表2 亞硫酸鈉還原沉金、鉑和鈀數據

4.2 還原沉二氧化碲

試驗設備：1＃沉金反應釜、亞硫酸鈉和精密試紙。

試驗內容：進入17 000 L沉金后液，攪拌中速，加入片堿將溶液中和至pH＝1左右，升溫至75℃；然后投入亞硫酸鈉，測量溶液pH值仍為1，取樣分析；最后加入片堿將溶液中和至pH＝5～6；攪拌0.5 h停機，過濾，取樣分析。

試驗結果見表3，通過亞硫酸鈉還原得到的沉碲一次液，可以看出有一部分的碲被還原，大部分碲仍保留在溶液中；加入片堿水解得到沉碲二次液，可以看出溶液中52.37%碲被還原進入渣中，說明亞硫酸鈉代替鋅粉的方法是可行的，同時溶液中37.52%銅與52.09%鉍進入了渣中，說明在試驗中，溶液中雜質的存在消耗了過多亞硫酸鈉和片堿，是造成此次溶液中的碲未完全沉淀的原因，因此，繼續取該試驗溶液樣進行試驗驗證。

表3 中和還原沉碲數據

試驗內容：取試驗后的沉碲二次溶液350 mL，加入片堿中和至pH＝7～8，反應30 min左右后抽濾，結果見表4，還原沉碲液中又有40.45%碲沉淀下來，同時有雜質22.66%銅與98.50%鉍進入渣中，進一步證明了前期亞硫酸鈉還原沉碲試驗效果不佳是雜質消耗了過多亞硫酸鈉與片堿的原因，因此，亞硫酸鈉代替鋅粉還原沉碲是可行的，考慮到沉金后液中雜質較多，后續需要針對亞硫酸鈉加入量與pH值的條件控制進行不斷優化。

表4 中和還原沉碲數據

5 成本分析

由于此次中試亞硫酸鈉代替鋅粉還原沉碲條件不是最優，后續需要進一步優化條件探索，因此，只對沉金、鉑和鈀工序進行成本分析。分析結果見表5。成本計算中各材料按照目前單價為焦亞鈉2 650元/t、二氧化硫4 200元/t計算；因此，按處理7 500 m3/a分金液量計算，成本節約（58.5-54.35）×7 500＝3.112 5（萬元/a）。如用亞硫酸鈉還原至電位250～260 mV的量對比計算，二氧化硫還原的成本更低。

表5 用亞硫酸鈉與二氧化硫還原成本對比

6 結 論

1.通過本次中試試驗，明確了二氧化硫還原沉金、鉑和鈀的最佳控制電位為250～260 mV；也達到了富集鉑和鈀的目標。

2.采用二氧化硫還原代替亞硫酸鈉還原，在電位終點的控制下，不僅避免了亞硫酸鈉品質的影響，而且實現了一步將分金液中的金鉑鈀還原沉淀，富集到粗金粉中是可行的，雖然得到的粗金粉顆粒較細，但是品位更高，雜質少，更好過濾。

3.采用二氧化硫還原分金液的過程中，由于設定的速度較慢，相比亞硫酸鈉還原達到終點電位耗時較長，因此在后續試驗中對于二氧化硫的通入速度可以進一步優化。

4.采用亞硫酸鈉代替鋅粉還原沉金后液方法是可行的，需要后續進一步明確亞硫酸鈉的加入量與pH值的條件控制。

5.由成本分析可知，二氧化硫還原能進一步節約生產成本。