木醋液的抗氧化性和抑菌活性研究進展

劉夢帆 郝潤琴 鄭曉偉 張成梁 張忠國 姚晶晶

摘要?木醋液富含酚、酸、酮、醛、醇、酯、醚和呋喃類等有機物，其中酚類和酸類化合物使木醋液具有優良的抗氧化性和抗菌活性，使其可以被用作植物源農藥、防腐劑、化妝品添加劑和醫藥提取物等，具有非常廣闊的應用前景。綜述了木醋液的來源、生產方式、精制方法以及其近年來在抗氧化性和抑菌活性方面的研究進展，使木醋液可以得到更加廣泛的應用，使生物質熱解這種生產方式得到更有利的開發，實現農林廢棄物的資源化，為地球的環境和生態作出貢獻。

關鍵詞?木醋液;來源;生產方式;精制方法;抗氧化性;抑菌活性

中圖分類號?TQ351?文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2021）09-0015-07

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.09.004

Abstract?Wood vinegar is rich in organics such as phenols，acids，ketones，aldehydes，alcohols，esters，ethers and furans.Among them，phenol and acid compounds have excellent antioxidant and antibacterial activity，so that they can be used as plant-derived pesticides，preservatives，cosmetic additives and medical extracts，etc.，and have very broad application prospects.This article reviewed the source，production methods，refining methods of wood vinegar，and its recent research progress in antioxidant and antibacterial activities，so that the wood vinegar could be used more widely，and the production method of biomass pyrolysis could be developed more favorably，so as to realize the recycling of agricultural and forestry wastes and contribute to the earths environment and ecology.

Key words?Wood vinegar;Source;Production method;Refining method;Antioxidant;Antibacterial activity

木醋液是在生物質高溫熱解炭化過程中所產生的干餾煙氣經過冷凝后得到的具有濃煙熏味的紅褐色酸性液體混合物[1-3]。木醋液成分復雜，含有多種有機化合物，其中含量較多的是酸類（醋酸）和酚類（愈創木酚），還包括酮類、酯類、醇類、醛類、醚類和呋喃類等有機化合物以及K、Ca、Mg、Zn、Ge、Mn、Fe等微量元素。據文獻記載，大多數種類的木醋液都含有200余種化合物，有的甚至可以達到500余種[4-6]。正是因為木醋液的成分復雜，所以使其具有極高的應用價值和市場價值。

木醋液作為一種天然的植物源材料，來源廣泛，其生產和精制過程中都不會產生污染，對環境友好，對人畜無毒害作用且價格低廉，長期以來被各個國家用作肥料、植物生長劑、除草劑、土壤改良劑、除臭劑、滅菌劑、防腐劑和融雪劑等，廣泛應用于農林業、畜牧業、環境保護、工業、食品加工和醫療衛生等領域。

由于木醋液中的有機酸類、酚類和酮類等含量較多，而眾所周知，這些物質具有較強的清除自由基、抗氧化能力和抗菌能力[7]，所以許多研究者都期望可以將木醋液開發成為新型的純天然抗氧化劑和抗菌劑，以應用于食品、化妝品和醫療領域。筆者主要介紹了木醋液的來源、生產過程、精制方法和抗氧化及抑菌活性領域的應用研究現狀，為木醋液的后續開發和應用提供一定的方向和理論基礎。

1?木醋液的生產來源

據統計，全球每年會產生大量的農林廢棄物[8]，這些都是農業和林業生產與加工過程中產生的副產品，主要包括農業生產廢棄物（如稻殼、稻稈、棉花桿、小麥秸稈、杏核、核桃殼、甘蔗渣和茶葉的廢料等[9-15]）、畜牧業廢棄物、農產品加工廢棄物、森林撫育和間伐期廢棄物（桃樹枝、松樹枝、槐樹枝等）、木材加工和采運過程廢棄物（木屑）、林業產品加工過程廢棄物等，這些農林廢棄物大部分被丟棄在垃圾填埋場或焚燒成灰燼。燃燒這些生物質殘渣會影響土壤生物群落，導致土壤退化。此外，大量的微粒、揮發性有機碳和半揮發性有機碳化合物、火山灰、硫酸鹽氣溶膠和微量氣體也被釋放到大氣中。這些污染物會導致溫室氣體排放，從而導致全球范圍內許多嚴重的環境問題，如全球氣候變化加劇、生物多樣性滅絕以及嚴重的社會經濟和健康問題[16]。

而這些農林廢棄物作為一種寶貴的植物生物質資源都可以作為木醋液的生產原料。植物生物質主要由3種主要聚合物（纖維素、半纖維素、木質素）以及其他無機礦物和有機提取物（如生物堿、樹脂、糖、淀粉、脂類、蛋白質和精油）組成[17]。這些化學成分的百分含量因植物種類的不同而不同，這也是木醋液的組成差異的原因。

2?木醋液的生產過程

木醋液是在生物質高溫熱解炭化過程中所產生的干餾煙氣經過冷凝后得到液體產物。將樹枝、秸稈、廢葉等生物質原料粉碎成段或粉末或者壓成顆粒放置于高溫熱解反應炭化爐中，密封好后按照一定的加熱速率升溫。在熱解過程中，生物質中游離水、吸附水和結合水隨著溫度升高依次析出，而半纖維素、纖維素和木質素隨后解聚分解成揮發性有機物（有機酸類、酚類、酮類、呋喃類等化合物）和水[18]，經過冷凝后形成了生物油即木醋液和木焦油的混合液體（圖1）。

木醋液的產率和成分會因熱解工藝參數的不同而不同。當升溫速率過快時容易得到生物油（木焦油偏多），升溫速率慢有利于制備水相產物（木醋液）。不同熱解的溫度對木醋液的產率和成分也會有影響，生產木醋液的熱解溫度為90 ～950 ℃。Wei等[19]研究了核桃木在熱解溫度分別為 90～230、230～370和 370～450 ℃時所產生木醋液在 pH、密度、總酸含量和產率的差異，結果表明，隨著熱解溫度的不斷升高，木醋液的密度和總酸含量呈上升趨勢，而 pH 則相反;且熱解溫度為 230～370 ℃時所制備木醋液的產率最大，達31.49%。侯曉梅[7]以杜仲（Eucommia ulmoides）樹剪枝為材料，采用慢速熱解的方式，制備不同熱解溫度段杜仲枝木醋液，于 90～510 ℃熱解過程中每隔 30 ℃收集一次熱解提取液，并收集 90～510 ℃熱解全程樣品，結果表明，隨著熱解溫度的不斷升高，木醋液的產量先增加后減少，熱解溫度為300～330 ℃ 時木醋液產量最大，占粗木醋液總量的23.26%，且最低 pH （2.39）和最高總酸含量（12.70%）均出現在270～300 ℃樣品中，除了苯類和醛類的相對含量有先上升后下降的趨勢外，其余4種有機成分的含量與熱解溫度之間沒有明顯的規律性。

除了傳統利用炭化爐和炭窯熱解得到木醋液的方法，研究者們還研發了不同的方法來制備木醋液，如Wang等[20-21]利用水熱法來制備棉桿木醋液，首先磨成細粉末并過篩后，用去離子水洗滌，在烤箱烘干后與去離子水一起放入高壓釜反應器中，連續攪拌均勻后通氮氣到反應器中內部的空氣，密封反應器;將反應器加熱至設定溫度并保持一定時間后，用水浴將反應器冷卻到室溫，使反應立即停止;所得產物經真空過濾分離成碳焦和粗水產物，精制后所得液體產物經過GC-MS分析后發現其主要化合物的種類與木醋液基本一致。

3?木醋液的精制方法

生物質經熱解制備得到的粗木醋液含有焦油和有害物質，需要通過精制分離得到不同用途的精制醋液，才可以被利用。木醋液常用的精制方法主要有靜置法、吸附法、蒸餾法、萃取法、過濾法、低溫法和聯合法。

3.1?靜置法

靜置法也叫靜置分離法，是利用木醋液中部分成分的不穩定，易通過發生氧化或聚合等作用而沉淀，其余成分因密度不同而自然分層，再分離油相部分得到木醋液的方法。靜置法操作簡易、設備簡單、成本低，但是靜置時間對木醋液的性能有較大影響，一般來說，靜置時間越長，分離越徹底，因此此種方法比較耗時[22]。

3.2?吸附法

吸附法是利用吸附材料（常用木炭或活性炭）巨大比表面積、豐富孔結構和優良的吸附性能來處理木醋液，達到精制的目的。吸附劑吸附性能、添加量、吸附時間都會影響精制效果，特別是吸附性能是影響木醋液精制效果的主要因素。活性炭吸附法能夠有效地去除焦油和有害雜質，但是由于選擇性較差，也會使其他有效成分不同程度的減少[23]，精制過程中的針對性不高。

3.3?蒸餾法

蒸餾法通常分為常壓蒸餾法和減壓蒸餾法，是利用木醋液中各個成分沸點不同而實現分離的方法。蒸餾法使木醋液中相對分子量大、結構復雜的焦油類有色有害物質被除去[24]，木醋液顏色由紅褐色變為淺黃色。減壓蒸餾原理與常壓蒸餾原理相似，不同點在于減壓蒸餾可以通過調節加熱溫度和減壓程度來有效地促進目的成分的蒸餾分離[23]。蒸餾能夠得到需要的具有活性的醋液餾分，分類程度高、產品質量好、穩定性好以及操作簡單，同時對有效成分也進行了不同程度的破壞。

3.4?萃取法

萃取法是利用相似相溶原理，對目標成分進行分離和提純的一種方法，其能夠實現木醋液中有機成分的分離，從而實現其組分的提純和富集[24]，分離后的木醋液功能性強，但是用途單一。

3.5?過濾法?過濾法包括普通過濾法和膜過濾法。通常采用普通過濾法去除木醋液中的固體雜質，常用過濾方法有針式過濾、傾析過濾和真空過濾法。而膜過濾法是指采用微濾、超濾、納濾和反滲透等組合集成膜處理木醋液的技術[24-27]。采用膜過濾法對木醋液進行精制處理，通過膜的選擇性，濃縮和分離有機物，在保留木醋液中生物質本體成分外使其總有機質含量提高。膜過濾法精制效果好，對于木醋液中的有機組分分離針對性好，但是存在操作復雜、費用較高的問題[24]。

3.6?低溫法

利用水和油的凝固點不同，采用低溫技術分離粗木醋液中的焦油。Ma等[28]在 310～530 ℃下熱解迷迭香葉制備粗木醋液，冷貯于-5～20 ℃下分離焦油成分，研究表明溫度越低，分離速率越快，所需時間越短;當分離溫度為20 ℃時，需要約 350 h 才完全分離木醋液中的焦油;當分離溫度為 5 ℃時，分離時間縮短為 12 h。低溫法分離粗木醋液的時間短，分離效果相對較差，分離溫度一般高于 0 ℃以減少分離成本。

3.7?聯合法?為了更好地分離和精制木醋液，通常不會只采用一種方法，而是結合幾種不同的精制方法，即聯合法。目前比較常用的精制方法為靜置法+吸附法+蒸餾法或萃取法。表1為不同精制方法的優缺點，可根據不同情況來進行聯合從而得到有效的木醋液。

4?木醋液的抗氧化性和抑菌活性研究

4.1?木醋液的化學成分

木醋液的化學成分主要是通過GC-MS分析獲得，含化學物質種類最多的可高達500余種。木醋液的原料種類、制備方法、工藝參數、精制方法和儲存方式等都會對木醋液的化學成分和含量造成一定的影響。木醋液呈現酸性特性，主要是由于其高乙酸含量所致。當熱解溫度高于 90 ℃時，生物質中不穩定結構開始熱分解生成乙酸。隨著溫度進一步增加，大分子結構木醋液的有機成分大致歸類為低分子酸及其衍生物、苯酚及其衍生物、甲氧基苯酚及其衍生物、苯二酚及其衍生物、低分子酮及其衍生物、環戊/戊烯/環己烯酮及其衍生物、糠醛及其衍生物、呋喃酮衍生物等。酚類、酸類、酮類及呋喃類有機化合物是主要的有機物種類，乙酸是最主要的有機化合物[29]，使得木醋液的 pH 低于 3.5，其次是愈創木酚與環酮類化合物。因熱解溫度的不同，酚類、酸類、酮類及呋喃類有機化合物的占比有所差異，酚類的相對含量最高，酸類和酮類的含量隨熱解溫度的變化呈現競爭的關系，呋喃類的含量最低。解聚、裂解，伴隨乙酸等低分子酸類化合物的生成，導致木醋液的 pH進一步降低。該研究主要闡述的是木醋液的抗氧化性和抑菌活性，因此著重分析木醋液中所含有的酸類、酚類和酮類物質（表2）。

（1）木醋液主要來源于農林廢棄物等生物質資源，是生物質在熱解過程中半纖維素、纖維素和木質素分解聚合形成各種有機物和水，冷凝后形成的液相產物。

（2）木醋液的精制方法目前有多種，但其效果各有利弊，現在最常用的精制方法還是依賴于靜置和活性炭吸附。

（3）木醋液成分復雜，富含多種酸類、酚類、酮類、酯類、醛類和呋喃類等化合物，各種成分之間的協同作用使木醋液顯示出了各種優良的性能。

（4）木醋液中存在大量的乙酸、苯酚、丁香酚、愈創木酚和類黃酮物質，這些都是抗氧化和抑菌的利器，使木醋液可以作為一種純天然抗氧化劑和抗菌劑。

（5）木醋液對細菌、真菌和植物病原菌有明顯的抑制效果，不同木醋液對不同菌種的抑菌效果也不同。

木醋液一直以來都吸引著研究者們的目光，盡管已經對木醋液進行了大量的研究，但是木醋液的制備方法尤其是分離方法仍然制約著木醋液的規模化，而木醋液的形成機理也仍不全面，木醋液的抗氧化、抑菌機理至今也沒有一個明確的定論。因此，木醋液未來的研究難點依然聚集在分離方法、形成機理和作用機理這3個方面，需要研究者們繼續對木醋液進行深入全面的探索。

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