鎂鋰合金表面處理技術的研究進展

張奇，馬勤

（蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州730050）

鎂合金綜合性能優異，被認為是新時代最有價值的材料之一［1］，而鎂鋰合金作為鎂合金體系中最輕的合金，其密度低、具有較好的力學性能，被廣泛應用于各工業領域［2-4］。但由于鎂鋰合金表面氧化膜致密性差，且合金內部第二相以及其他金屬元素等都會造成局部電偶腐蝕，使其表面耐腐蝕性差，限制了其發展和應用。理論上采用快速凝固技術，可以增加雜質元素的固溶極限度，均勻合金化；或者添加其他合金化元素可以減少表面電偶腐蝕。但提高鎂鋰合金表面耐蝕性最簡單的方法是對其進行表面改性，在基體與外部環境之間添加具有不同性能的防護層。本文總結了國內外研究者關于鎂鋰合金的表面處理研究。

1 化學鍍與電鍍

化學鍍是利用氧化還原反應，在無外界電流驅動作用下，使溶液中某些金屬元素沉積在基體表面的過程，其工藝相對成熟且鍍層綜合性能較好，同時高密度的納米晶鍍鎳層具有更好的耐磨性能［5］，被廣泛用于鎂合金的表面處理［6‐7］。化學鍍Ni‐P的基本原理為：還原劑次亞磷酸鹽在一定條件下水解放出游離態的氫，主鹽中的Ni2+得到電子并被還原，即

通常Ni2+被還原的同時，次亞磷酸鹽也會在加熱的條件下被游離態的氫還原出P，并固溶到晶胞中增加晶格畸變，所以在XRD衍射圖譜中出現漫散射峰。

但由于鎂鋰合金中Mg和Li標準電極電位較負，直接化學鍍Ni‐P將導致鎂鋰合金被鍍液腐蝕，因此部分學者對鎂鋰合金預處理工藝進行了研究。研究表明，膠態鈀活化后的雙相鎂鋰合金，其表面化學鍍Ni‐P層有變形胞狀但鍍層致密，其硬度達到350 HV，耐蝕性能提高［8］。郭曉光等［9‐10］詳細的報道了鎂鋰合金化學鍍Ni‐P酸洗和活化工藝，并在此基礎上確定了LZ91鎂鋰合金的化學鍍Ni‐P最優工藝，研究表明鍍層胞粒細小且無缺陷，96 h鹽霧實驗結果說明鍍層符合軍工標準。Xu C J等［11］研究了不同酸洗工藝對雙相鎂鋰合金表面Ni‐P鍍層的影響，發現當采用CrO3+HNO3的酸洗工藝時，Ni‐P鍍層耐蝕性最好且結合力可以達到22 N。

影響鎂鋰合金化學鍍的因素較多，鍍液溫度主要影響沉積速度，而pH主要通過還原產物影響化學鍍的氧化還原過程［12‐13］。周榮國等［14］報道了化學鍍液的pH、溫度和時間對鎂鋰合金鍍層性能的影響，研究表明鍍液pH越大、溫度越高、鍍覆時間越長，LAZ合金表面Ni‐P鍍層越厚，但硬度先增加后減少，這是因為較高的溫度和pH導致鍍速過快，使其結合力下降，造成鍍層相對疏松。此外研究表明該合金化學鍍的最佳pH為6.8～7.2，溫度為80℃，時間為50 min。

部分學者也研究了鎂鋰合金新型化學鍍Ni‐P工藝。Zou Y等［15］通過Ce（NO3）3‐KMnO4溶液預處理雙相鎂鋰合金，利用超聲波輔助化學鍍Ni‐P，結果表明鍍層表面更加光潔致密且胞粒尺寸小，且鍍層綜合性能均有所提高，其形貌如圖1（a）所示。Luo H J等［16］先在NiCO3‐2Ni（OH）2溶液中預鍍4μm的Ni‐P鍍層，最后在NiSO4溶液中完成Ni‐P化學鍍，研究表明采用兩步化學鍍法所得鍍層為高磷含量鍍層，其厚度達到20μm，硬度能夠達到549 HV，其形貌如圖1（b）所示；銼刀實驗表明鍍層的結合力好，該工藝避免了鎂鋰合金在酸性鍍液中的腐蝕情況，且對鍍液的利用率較高，降低了工藝成本。Zou Y等［17］則采用化學復合鍍的方式在雙相鎂鋰合金表面制備Ni‐P/n‐SiO2復合鍍層，其形貌如圖1（c）所示，研究表明，通過向鍍液中添加5%的n‐SiO2，復合鍍層的硬度提高到了678 HV，其耐蝕性能明顯優于基體，對鎂鋰合金基體起到了很好的保護作用。

圖1 鎂鋰合金化學鍍Ni-P［15-17］Fig.1 Electroless plating of magnesium-lithium alloy［15-17］

由于鎂鋰合金中Mg與Li的電極電位較負，直接電鍍引起鍍層與基體的電極電位差增大，容易造成缺陷，因此在鎂鋰合金電鍍這方面的研究較少。Hung CA等［18］提出了一種在LZ91鎂鋰合金表面電鍍Cr/Cu工藝，通過在堿性鍍液中預電鍍Cu，然后在三價鉻離子的鍍液中電鍍1μm Cr薄膜，研究發現該鍍層具有良好的耐蝕性。Yin T等［19］在傳統的前處理工藝基礎上，通過化學浸鋅方式對鎂鋰合金表面預鍍Zn，最后在焦磷酸鹽鍍液中電鍍Cu，研究表明此工藝下的鍍層為結節狀，電鍍層與基體結合較好，相比于基體其耐蝕性提高。

2 化學轉化

與其他表面處理技術相比，化學轉化膜與基體之間的附著力較差，只會延緩腐蝕速速率，但由于其工藝簡單、相對廉價而仍在應用。

2.1 植酸轉化

植酸轉化膜性能和植酸的濃度、浸泡時間及溫度有重要關系。Huang X M等［20］研究發現當植酸濃度為2 mL/L，反應時間為2 min、溫度為25℃時，植酸轉化膜致密均勻且耐蝕性最好，但植酸濃度較高時，膜層表面附著較多的白色顆粒且存在裂紋。高麗麗等［21］研究了鎂鋰合金在無鉻植酸轉化液中的成膜機理與性能，通過對比鉻酸轉化膜的性能發現，無鉻植酸轉化膜的腐蝕電位正移0.25 V，析氫速率明顯變小，表明其耐蝕性更好。Gao L等［22］通過設計正交試驗研究了鎂鋰合金植酸轉化膜的影響因素，并確定了最佳工藝，SEM表明最佳工藝下的轉化膜表面沉積較多的白色絮狀物（見圖2所示），極化曲線和EIS表明其具有較好的耐蝕性。

圖2 鎂鋰合金植酸轉化膜［22］Fig.2 Phytic acid conversion film of magnesium-lithium alloy［22］

2.2 磷酸轉化

江溪等［23］研究了鎂鋰合金在室溫條件下磷酸轉化膜的成膜時間，并分析了磷化膜的微觀結構、化學組成等，結果表明轉化時間為9 min時，其膜層微觀形貌為花形團簇，其主要成份為磷酸鹽化合物，該化合物可以為鎂鋰合金表面提供防護。Zeng R C等［24］報道了磷化液溫度對鋅鈣磷酸鹽轉化膜組分的影響，研究結果表明，當磷化液溫度低于45℃時，轉化膜主要成分為鋅的氧化物，當溫度為55℃時，轉化膜的主要成分則為鋅的磷酸鹽化合物，因此該溫度下膜層表現出最高的耐蝕性。張云望等［25］發現Mg-8.5Li合金在新型磷酸鹽轉化液（NH4H2PO425 g/L，H2O220 mL/L）中可生成高性能的磷酸鹽轉化膜，其主要相為Mg3（PO4）2、Mg（OH）2和MgO，對鎂鋰合金具有很好的保護性。Song Y W等［26］通過XPS和SEM研究了雙相鎂鋰合金表面磷酸鹽轉化膜的形成過程：首先鎂鋰合金表面Mg（OH）2和MgO溶解，其次鎂鋰合金中的β相開始溶解，磷酸轉化膜開始在裸露的基體表面生成，最后直至轉化膜形成和溶解達到動態平衡，鎂鋰合金磷酸轉化膜的形貌照片見圖3所示。

圖3 鎂鋰合金磷酸轉化膜［26］Fig.3 Phosphoric acid conversion film of magnesium-lithium alloy［26］

2.3 稀土轉化

稀土鹽溶液與鎂鋰合金表面反應迅速，常與其他鹽溶液混合使用，生成的保護膜耐蝕性良好。Yang L H等［27］通過硝酸鑭溶液在Mg-8Li上制備了鑭基轉化膜，其厚度大約為10μm，EDS表明膜層化學組分為La（OH）3，通過SEM觀察可知，表面轉化膜致密均勻但存在大量針狀物。Song D L等［28］利用微波（溫度為40℃，功率為0～300 W）輔助的方式在La（NO3）3溶液合成鑭基轉化膜，相比于室溫下直接生成的鑭基轉化膜，其表面以層片結構為主，降低了NaCl溶液對基體的腐蝕速率，其形貌如圖4（a）所示。Gao L L等［29］在Ce（NO3）3溶液中制備了厚度為12μm的纖維狀稀土轉化膜，膜層主要由鈰的氧化物及氫氧化物組成，其腐蝕電位增加，腐蝕電流密度和析氫速率下降，耐蝕性優于鎂鋰合金基體，其形貌如圖4（b）所示。Yang X W等［30］通過硝酸鑭和硝酸鈰溶液在鎂鋰合金上制備了鑭基-鈰基轉化膜，XPS表明膜層主要由稀土氧化物組成，通過SEM觀察可知，表面化膜具有較多的裂紋，其形貌如圖4（c）所示。

2.4 復合轉化

在鎂鋰合表面單一化學轉化的基礎上，部分研究學者對多種復合轉化體系進行了研究。Wang G X等［31］研究了Mg-8.5Li合金在（NH4）6Mo7O24·4H2O+KMnO4鹽溶液中可合成鉬酸/高錳酸鹽轉化膜，SEM表明鉬酸鹽/高錳酸鹽轉化膜具有致密的雙層裂縫，電化學測試表明復合轉化膜具有更低的腐蝕電流密度和更高的極化阻抗。王桂香等［32］通過鋅錳磷化液在Mg-8Li合金上制備了鋅錳磷化膜，結果表明轉化膜表面形貌呈現不規則柱狀結構，主要由Zn、Zn（PO4）2和MnHPO4組成，且磷化溫度為45℃時可獲得性能最佳的磷化膜。曹娜娜等［33］在Na2SnO3和KMnO4的處理液中制備了錳/錫復合轉化膜，并研究了溶液pH對復合轉化膜形貌及性能的影響，發現當pH為3.5時，復合轉化膜最為致密，耐蝕性最好，EDS分析表明膜層主要為錫和錳的氧化物。Xu FF等［34］通過硝酸鈰+硅烷水解溶液在LA91合金上成功制備了稀土/硅烷復合轉化膜，并研究了最佳工藝參數（轉化溶液溫度為60℃，浸泡時間60 s，固化溫度和時間分別為80℃、3 h，pH為3.0）條件下納米顆粒對表面復合轉化膜的影響，研究表明摻雜納米粒子使復合轉化膜結構更加致密均勻，耐腐蝕性更好。

圖4 鎂鋰合金稀土轉化［28-30］Fig.4 Rare earth conversion of magnesium-lithium alloy［28-30］

3 陽極氧化

3.1 普通陽極氧化

鎂鋰合金普通陽極氧化研究較早，Sharma A K等［35］在酸性重鉻酸鉀溶液中制備鎂鋰合金陽極氧化膜層，研究發現經過熱處理后，膜層表面出現較深的裂紋。中南大學的Li JF［36］采用25 g/L K2Cr2O7+25g/L H2SO4電解液，在室溫及pH為4.5的條件下制備出耐蝕性能較好的陽極氧化膜，但該電解液含有較高濃度的三價鉻離子，對環境的危害較大，因此開發無鉻電解液的陽極氧化工藝具有重要意義。董國君 等［37］開 發 了 一 種 以NaOH+Na2SiO3+Na2B4O7+C6H5Na3O7為主要成份的無鉻電解液，并在此基礎上對鎂鋰合金陽極氧化處理，其陽極氧化膜具有很好的耐蝕性。Li Z J等［38］著重研究了電流密度對鎂鋰合金表面陽極氧化膜的影響，表明電流密度為5 A/dm2時膜層表面MgO/Mg2SiO4所含比例最高，因此膜層的耐蝕性達到最佳。部分學者則研究了添加劑對氧化膜性能的影響。Chang L M等［39］在堿性硅酸鹽溶液中添加C2H5NO2，研究其對陽極氧化膜的形貌結構和性能的影響，發現添加劑使氧化膜更加致密平整，當C2H5NO2的添加量為6 g/L時，陽極氧化膜的耐蝕性最好。Oon S等［40］報道了以NaAlO2作為添加劑制備陽極氧化膜，并指出電解液中的使膜層更加均勻致密。

3.2 微弧氧化

鎂鋰合金的微弧氧化過程與Li含量有關，但其微觀結構相似，均為陶瓷-裂紋-熔融氧化膜結構，不同之處在于氧化膜致密程度及微裂紋的大小不同。

景曉燕等［41］在由Na5P3O10、（NaPO3）6和NaOH組成的堿性磷酸電解液中以恒流模式對鎂鋰合金表面進行微弧氧化，其膜層表面分布較多的微孔且具有雙層結構，XRD表明膜層主要為氧化鎂以及磷酸鹽化合物，對鎂鋰合金起到很好的防腐作用。部分研究學者研究了添加劑對微弧氧化膜的影響。張玉林等［42］研究發現石墨烯（GO）可改善鎂鋰合金微弧氧化工藝，且使鎂鋰合金微弧氧化膜的表面微孔尺寸減小到0.5μm左右且無明顯裂紋，同時促進Mg2SiO4以及MgO形成。張志蓮等［43］在其基礎上研究鎂鋰合金原位生長包覆GO微弧氧化復合陶瓷層，XPS結果表明復合層主要為SiO2、Mg2SiO4和MgO，同時指出GO作為添加劑可以起到對氧化膜的封孔作用，提高其耐蝕性。Shi L L等［44］通過Na2SiO3-Na3PO4溶液體系在鎂鋰合金上制備了微弧氧化膜，并研究添加劑對膜層結構和性能影響，研究結果表明Na2B4O7相對于EDTA減小了膜層的厚度，表面更加均勻，同時增強了涂層的耐點蝕性能。Li JG［45-46］通過添加植酸并采用Na2SiO3-C6H18O24P6溶液體系，在Mg-7Li表面上合成厚度為27μm、表面微孔直徑為3～20μm的微弧氧化膜（見圖5所示），其腐蝕電位和電流密度分別達到–1.476 V和7.204×10‐7A/cm2，極化電阻是基體的15倍，同時研究了微弧氧化膜的摩擦磨損性能，闡明了其磨損機理。Wu GQ等［47］以硅酸鹽為電解質體系、硫酸銅作為著色劑對雙相鎂鋰合金表面微弧氧化，研究表明涂層具有深綠色的外觀，且隨著電流密度和時間的增加，涂層的顏色加深，此外最優工藝條件下的涂層耐蝕性達到了國家標準9級。Li Z J等［48］在堿性硅酸鹽中加入硝酸鈰，在鎂鋰合金表面制備微弧氧化膜，結果表明該膜層的耐蝕性明顯提高，同時摩擦系數為0.19，表現出較好的抗磨性。

圖5 鎂鋰合金微弧氧化［46］Fig.5 Magnesium-lithium alloy micro-arc oxidation［46］

4 有機-無機雜化

有機‐無機雜化是指將有機相和無機相結合起來的一種技術，其中無機組分主要是起到支撐涂層、提高涂層力學性能的作用，而有機組分主要是通過和不同的配體結合來改變涂層的使用性能。鎂鋰合金有機‐無機雜化涂層中，有機組分通常為環氧樹脂、聚氨酯樹脂等，無機組分主要為納米SiO2、TiO2或納米金屬粒子。

Zhang C H等［49］在Mg‐11Li‐5Al合金上制備了SiO2/環氧樹脂涂層，研究發現經PA預處理的涂層其耐蝕性能明顯優于經Ce鹽處理過的，且當無機組分的含量為3%時，涂層與基體的結合力最好，耐蝕性最佳。Wang Y等［50］報道了在鎂鋰合金表面制備Ce‐MCM‐22智能環氧涂層，其機理為MCM‐22可以提供活性Ce3+離子，并在腐蝕過程中實現Ce3+離子的交換，因此涂層表面具有自愈性。Yu X等［51］采用原位共沉淀法在鎂鋰合金上制備了納米HT‐MoO42?/ZnO涂層，理化性能測試表明復合涂層的性能優于單一涂層，同時指出復合涂層的腐蝕機理在于納米ZnO可以促進MoO42?在表面聚集。Song D等［52］以有機胺（TPABr和TPAOH）為大分子模板，在鎂鋰合金表面通過熱壓的方式自組裝ZSM‐5涂層，研究表明該涂層有較好的耐蝕性，可以為鎂鋰合金提供保護，如圖6所示。Wang Y L［53］等在鎂鋰合金表面制備ZSM‐5/環氧復合涂層，研究表明通過添加5%的ZSM‐5，對其進行1920 h的EIS測量，結果表明涂層仍表現出較高的阻抗。

圖6 鎂鋰合金ZSM-5涂層［52］Fig.6 Magnesium lithium alloy ZSM-5 coating［52］

5 其他技術

此外鎂鋰合金表面處理技術還包括熱噴涂、氣相/液相沉積等。王濤等［54］利用熱噴涂技術在雙相鎂鋰合金表面上制備復合陶瓷涂層，研究結果表明涂層的陶瓷顆粒呈扁平狀，結合強度高，熱震性好，但存在一定的孔隙率，見圖7（a）。Tsuikawa M等［55］在LA141合金表面等離子噴涂純鋁，所制備的涂層厚度大約為100μm，對純鋁涂層進行冷軋處理，當下壓量為90%時涂層與基體無分離且表面無裂紋（圖7（b）），證明涂層結合力較好。趙江紅等［56］利用液相沉積法在鎂鋰合金表面合成TiO2薄膜層，研究表明最優工藝下的膜層形貌最好，且致密性較好。Wang PC等［57］則采用原子層沉積技術在鎂鋰合金表面上制備厚度為65～200 nm的LiAlO2薄膜，膜層結構致密且均勻，耐蝕性良好。Niu Z Y等［58］以AlCl3‐NaCl為熔鹽體系，采用熔鹽置換法在鎂鋰合金表面制備防護涂層，研究表明在350℃以及8 h的工藝條件下，涂層性能最好且所含化合物主要為AlLi和Mg17Al12。

圖7 鎂鋰合金熱噴涂涂層［54-55］Fig.7 Magnesium-lithium alloy thermal spray coating［54-55］

6 總結與展望

鎂鋰合金表面處理研究目前已取得了一些進展，化學鍍工藝相對簡單，鍍層厚度均勻，但目前鎂鋰合金化學鍍尤其是化學鍍Ni-P，多以昂貴的堿式碳酸鎳為主，成本較高不利于工業化生產和應用；鎂鋰合金化學轉化工藝可以在其表面生成耐蝕性較好的膜層，能夠為其他防護涂層提供打底層，但植酸轉化所制備的膜層質量不易控制，磷酸轉化所需轉化液成本較高，而稀土轉化所制備的膜層表面存在微裂紋、致密性相對較差；陽極氧化工藝可以適用于大件鎂鋰合金表面處理，成品率較高且氧化膜的綜合性能較為優良，但膜層表面微孔較多后期需要封裝處理且能源利用率較低；有機-無機雜化工藝所制備的涂層防腐性能較好，但存在防護周期短的問題，同樣也限制了其工業化的應用；熱噴涂易造成鎂鋰合金熔化以及表面氧化，需對表面進行特殊化處理；氣相沉積則存在成本過高的問題。因而今后鎂鋰合金表面處理研究可以從以下角度考慮：

（1）系統研究鎂鋰合金表面的腐蝕機理，根據腐蝕機理開發出適用于不同環境的表面處理技術；

（2）完善復合轉化膜的研究體系，對其工藝、成膜機理進行深入的研究，并制定相應的后處理工藝；

（3）研發高性能涂層設備，制備更符合經濟/環境一體化的涂層，并完善涂層質量的檢測技術；