鎂合金表面電弧離子鍍TiAlN薄膜的結構與性能研究

王曉奇，曹 慧，雷 彪

（1.內蒙古機電職業技術學院機電工程系，內蒙古呼和浩特010070；2.內蒙古機電職業技術學院冶金與材料工程系，內蒙古呼和浩特010070）

鎂合金的密度約為1.8 g/cm3，比強度、比彈性模量大，地殼中含量豐富，承受沖擊載荷的能力比鋁合金大，而且抗電磁干擾，鑄造性能、耐凹性和加工性能良好，較大規模的應用在航空航天、生物醫學、汽車、數碼產品等領域［1‐5］。然而，由于Mg化學性質活潑，鎂合金在應用中極易發生腐蝕，消耗資源，增加成本。鍍膜技術可在不削弱鎂合金原有優點的同時提高鎂合金的性能，例如TiAlN薄膜具有硬度高、耐高溫、耐腐蝕等優點［6‐7］。目前，多種鍍膜技術被用于制備高性能的TiAlN薄膜。曹慧等［6］采用射頻磁控濺射在AZ31表面制備了TiAlN薄膜，研究了基體負偏壓對薄膜微觀結構和耐蝕性能的影響，結果表明薄膜具有良好的耐蝕性能，并且45 V負偏壓下薄膜的耐蝕性能最佳；Quesada F等［8］采用射頻磁控濺射在ASTM A36鋼上制備了TiAlN涂層，并研究了N2分壓對涂層結構和性能的影響，結果表明N2分壓0.1時涂層的均勻性較高、硬度最大、耐蝕和耐磨性能最好，而N2分壓0.05時涂層的結合性能最好；周磊等［9］采用陰極電弧離子鍍方法制備了Al0.55Ti0.45N基和Al0.67Ti0.33N基復合涂層，研究了涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學腐蝕行為，結果表明涂層對基體有較好的保護作用；Wu G S［10］等采用磁控濺射法在AZ31上制備了雙層的TiAlN/TiAl膜，結果表明雙層膜在3.5%NaCl溶液中耐蝕性能良好。可見，鍍層后的基體具有優異的防腐蝕能力。為了比較不同鎂合金基體上同種薄膜結構和性能的差異，本文以Al3Zn1Mg、Al6Zn1Mg和Al6Zn1Mg1.5Ce為基體，采用電弧離子鍍的方法制備了TiAlN薄膜，研究了不同鍍膜基體的結構和性能。

1 實驗

1.1 薄膜制備

將基體去油清洗、打磨拋光后，利用手持式TR210型粗糙度儀在每組基體上測試五個點取平均值，得到各組基體表面粗糙度平均值為0.75（Al3Zn1Mg）、0.68（Al6Zn1Mg）、0.55（Al6Zn1Mg1.5 Ce）。然后分別在丙酮、無水乙醇中超聲清洗10 min，待表面干燥后放入MIP-8-800型電弧離子鍍設備的真空室內抽真空。多弧靶材為Ti-Al靶，Al含量為15 at.%，工作氣體為高純Ar（99.99 vol.%）、反應氣體為高純N2（99.99 vol.%）。正式鍍膜前對基體和靶材進行預濺射，進一步去除表面污染，增加薄膜與基體之間的結合力。當真空度低于1.0×10‐2Pa時，通入氬氣，控制壓強為0.5 Pa，開啟偏壓直流電源，對基材施加-100 V偏壓，輝光清洗基體5 min。TiAlN薄膜的制備參數：電弧電流70 A，直流偏壓-100 V，本底真空度2.0×10‐3Pa，氮氣流量8 sccm，氬氣30 sccm，沉積60 min。

1.2 表征和評價方法

采用D8 Advance型X射線衍射儀分析薄膜結構，CuKα線以5°小角掠入射，掃描速度8°/min；采用JEOL-6300LV型掃描電鏡觀察薄膜表面和腐蝕形貌；采用CHI604C電化學工作站測試薄膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕性能，飽和甘汞（SCE）作為參比電極，鉑片作為輔助電極，測試樣品作為工作電極［11‐13］，薄膜與溶液的接觸面積1 cm2。實驗前樣品浸泡10 min，隨后測量開路電位，時間30 min，OCP穩定后測量動電位極化曲線，電壓范圍±0.25 V，掃描速度1 mV/s。EIS測量頻率10‐1～105Hz，擾動振幅10 mV。膜基結合力采用劃痕法，金剛石劃針，載荷20 N，劃痕長度3 mm，劃擦速度10 mm/min，劃擦過程中持續記錄聲發射信號［14‐15］，薄膜初始破裂的載荷設為Lc1，基體暴露的臨界載荷為Lc2。

2 結果與討論

2.1 XRD物相結構分析

圖1為薄膜的XRD衍射圖。圖1表明，三組薄膜的衍射峰形相似，衍射峰尖銳，表明結晶良好。經過Jade6.5軟件分析后得知薄膜包含FCC結構的TiN相、六方纖鋅礦結構AlN相和FCC結構的TiAlN相。TiN對應（111）、（220）和（311）晶面，AlN對應（100）、（102）和（103）晶面，TiAlN對應（111）和（222）晶面。沉積在Al3Zn1Mg基體上的薄膜在TiAlN（111）和TiN（111）兩個方向上具有擇優取向，沉積在Al6Zn1Mg基體上的薄膜則在AlN（102）和TiN（311）兩個方向上具有擇優取向，沉積在Al6Zn1Mg1.5Ce上的薄膜在AlN（100）和TiN（111）兩個方向上具有擇優取向，并出現了TiN（220）衍射峰。可見，不同基體上薄膜的生長和結構具有明顯的差異。不同擇優取向的薄膜其性能往往不同，其表面狀態、硬度、負電子親和性、導熱和壓電系數等物理化學性能與晶面取向密切相關。在薄膜生長過程中，薄膜系統內部的能量最小化要求會導致薄膜晶面的擇優取向生長。例如AlN（100）晶面的生長速率若大于（002）晶面，薄膜將具有（100）晶面擇優取向。生長速率與各晶面的特性密切相關，如AlN（100）晶面只含有B1鍵，而（101）晶面則同時含有B1、B2鍵。因此高能量的沉積條件有利于具有高能量勢壘、密堆積特性的（101）晶面擇優取向生長［16］，于是在圖1中便產生了衍射峰強度高低的對比。

圖1 TiAlN薄膜的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TiAlN films

2.2 掃描電鏡觀察

圖2為薄膜的SEM形貌。從圖2中可見，不同基體上薄膜的形貌和粗糙度不同，鍍膜后基體被砂紙打磨后的劃痕仍然可見，這說明不同基體上薄膜的表面形貌在很大程度上取決于基體的表面形貌，薄膜表面粗糙度主要受基體表面粗糙度影響。Al3Zn1Mg上的薄膜表面彌散分布著不規則的顆粒，表面粗糙度較大，并且在左下部有凹坑缺陷。Al6Zn1Mg表面薄膜表面的顆粒尺寸明顯小于Al3Zn1Mg基體上的薄膜，表面粗糙度減小。Al6Zn1Mg1.5Ce表面的薄膜粗糙度進一步減小，表面更為平整，局部區域存在不規則的大顆粒，如圖中白色圈出位置所示。薄膜表面大顆粒是電弧離子鍍制備方法固有的特性和短板，大顆粒的產生是由于從陰極靶材與金屬離子、電子一同噴射出的熔融中性粒子團簇或液滴，這些具有一定初速度的團簇或液滴在外電場和等離子的作用下，最終在基材表面上降落，便形成幾十納米至十幾微米的大顆粒。從圖2（d）的斷面形貌來看，薄膜的厚度約為2μm。

2.3 腐蝕性能

圖3為薄膜的電化學結果。圖3（a）表明，與基體相比（AZ31：-1.545 V；7.78×10-4A.cm-2）［6，10］，薄膜的腐蝕電位顯著升高，從-1.545 V到-1.271 V，提高了274 mV，腐蝕電流密度下降兩個數量級，表明薄膜具有良好的耐蝕性能。從曲線中得到的電化學參數見表1、表1進一步表明鍍膜后基體的耐蝕性能較好，但不同基體上薄膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度存在差異，Al3Zn1Mg基體上薄膜的腐蝕電位最低，腐蝕電流密度最大，這主要是薄膜表面大顆粒以及表面缺陷導致的。Al6Zn1Mg1.5Ce基體上薄膜的腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小。可見，不同基體上薄膜的耐蝕性能有一定的差異。

圖3（b）為基體的Nyquist圖，三組基體的圖像形狀相似，整個頻率范圍均由一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧組成，各組基體的法拉第阻抗值不同，但差異不大，低頻感抗弧暗示了基體材料點蝕的特征，表明陽極溶解過程中存在中間產物Mg（OH）2，這與鎂合金本身的負差數效應有關，表明存在局部腐蝕傾向［17］。圖3（c）為薄膜的Nyquist圖，鍍膜后基體的阻抗值大幅度提升，表明薄膜具有較好的耐蝕性能，整個頻率范圍只有一個容抗弧，容抗弧半徑大小表示發生電荷轉移過程的難易程度［18］，Al6Zn1Mg 1.5Ce基體上薄膜的容抗弧半徑最大，表明這組基體上薄膜的耐蝕性能最好，這主要由于薄膜表面的粗糙度較小以及缺陷較少。

圖4為薄膜的腐蝕形貌，圖4中可看出Al3Zn1 Mg基體上薄膜腐蝕表面依舊是大顆粒的形貌，局部出現了較明顯的腐蝕裂紋，但是裂紋并沒有貫穿整個薄膜厚度，只是在表面發生，因而薄膜并沒有失去對基體的保護作用。這是因為TiAlN薄膜相對于鎂合金基體為陰極，如若陰極性薄膜存在貫穿性微觀缺陷，會因為電偶腐蝕促進基體的腐蝕，對陽極性基體不能起到保護作用。Al6Zn1Mg基體上薄膜腐蝕后，表面存在較多的顆粒，顆粒尺寸減小，局部也出現了腐蝕裂紋，但裂紋尺寸和深度較小，并不明顯。Al6Zn1Mg1.5Ce基體上薄膜腐蝕后，表面較平整，粗糙度較小，顆粒的數量和尺寸較小，表面不存在腐蝕裂紋、凹坑等缺陷，表明耐腐蝕性能較好。

圖3 電化學測試結果Fig.3 Results of electrochemical test

表1 薄膜的電化學極化參數Tab.1 Electrochemical polarization parameters

2.4 膜基結合力

圖5為劃痕法測試的膜基結合力聲發射曲線，由圖5可知，Al3Zn1Mg基體上薄膜的Lc1為9 N，表明此時薄膜開始在金剛石劃針的劃擦下開裂，Al6Zn1Mg基體上薄膜的Lc1為17.2 N，Al6Zn1Mg1.5 Ce基體上薄膜的Lc1為20.16 N。三組基體上的薄膜均未出現Lc2，表明薄膜在本文試驗加載條件下均未脫離基體，表明膜基結合性能較好，其中Al6Zn1Mg 1.5Ce基體上薄膜的結合性能最好。

圖4 腐蝕后薄膜的SEM形貌Fig.4 SEM morphologies after corrosion

圖5 劃痕試驗膜基結合力的聲發射曲線Fig.5 Acoustic emission curves of scratch test

3 結論

（1）薄膜由立方TiN、六方AlN和立方TiAlN組成，不同基體上薄膜的擇優生長取向不同。

（2）薄膜表面存在大小和形態不同的顆粒，Al3Zn1Mg基體上薄膜的粗糙度最大，且存在缺陷，Al6Zn1Mg1.5Ce顆粒尺寸和表面粗糙度最小。

（3）薄膜相對于基體的腐蝕電位顯著升高，腐蝕電流密度下降，法拉第阻抗顯著增大。Al6Zn1Mg 1.5Ce基體上薄膜的電位最高，電流密度最小，阻抗值最大，腐蝕形貌無缺陷，腐蝕性能最好。

（4）薄膜與基體結合良好，在20 N載荷下，薄膜仍然依附于基體，Al3Zn1Mg基體上薄膜在9 N時出現裂紋，Al6Zn1Mg基體上薄膜出現裂紋的載荷為17.2 N，Al6Zn1Mg1.5Ce基體上薄膜出現裂紋的載荷為20.16 N。