Cu/PANI同軸納米線陣列的制備及其甲醇傳感性能

楊金爽，邱健睿，張黎明，劉德璞，王宏智*

（1.天津市食品安全檢測技術研究院，天津300308；2.天津大學化工學院，天津300350；3.天津濱港電鍍企業管理有限公司，天津301615；4.山東誠聯環境科技有限公司，山東濟南261400）

隨著社會不斷發展，傳感器在日常生活中扮演著越來越重要的作用，尤其是電化學傳感器，而電化學傳感器的核心就是傳感電極材料。目前，傳感電極材料多采用復合材料。復合材料就是將兩種或多種材料通過沉積、組合等方法復合得到具有二者共同優勢的材料［1］。具有納米結構的復合材料，由于其獨特的界面效應、小尺寸效應和量子尺寸效應，可突破單一納米材料的性能局限，顯著提高傳感器性能，因此制備形貌可控的納米復合材料至關重要。在眾多的納米結構材料中，導電聚合物［2-3］納米管和金屬納米線備受關注。由于導電聚合物納米管具有良好的導電性和大的比表面積，因此在電化學應用領域和生物傳感器結構中是一種具有廣闊應用前景的材料。在眾多的導電聚合物中，PANI由于其優良的導電率、獨特的氧化還原可調和性、良好的環境穩定性、低成本、易于合成等優點而備受關注［4］。近年來，銅納米線在傳感器芯片、線柵極化器、靜電耗散器件和鋰離子電池的電流集熱器等的潛在應用，成為金屬一維納米材料的研究熱點［5‐6］。目前納米材料的制備方法主要有化學氣相沉積、模板法、水熱法等，其中納米孔徑的模板（如氧化鋁襯底）主要被用來制造納米結構陣列，其主要優點在于可以簡單地控制納米管的直徑和長度。以氧化鋁膜［7‐8］為模板，采用兩步法可獲得制備包覆PANI納米管的銅納米線，使PANI納米管和銅納米線發揮協同作用，提高復合材料的性能。

本文采用電化學方法，首先在AAO模板內制備了垂直生長、排列整齊的PANI納米管陣列。利用三電極體系，在PANI納米管內部沉積Cu納米線，制備了Cu/PANI同軸納米線陣列，形成復合電極。利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對復合納米線的形貌和結構進行表征，在三電極體系下，對復合納米線的電化學性能和甲醇傳感性能進行了測試。

1 實驗

1.1 試劑和材料

苯胺、CuSO4·5H2O、NaOH、草酸均購自天津市光復精細化工研究所；鹽酸購自天津化學試劑研究所；Na2SO4購自天津化學試劑三廠；磷酸購自天津市文達稀貴試劑化工廠；濃硫酸購自天津大學科威公司。以上試劑均為分析純。

鋁片、銅片購自北京有色金屬與稀土研究所。

1.2 Cu/PANI同軸納米線陣列的制備

采用二次陽極氧化法制備氧化（AAO）模板［9］。在貫通的AAO膜一面濺射一層Au膜作為導電層，固定在Cu片上，制成AAO/Au模板電極。采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，釕鈦網為對電極，AAO/Au電極為工作電極。實驗采用電化學聚合法制備PANI納米管陣列，以AAO/Au模板為載體，制備過程如下：將AAO/Au模板置于0.5 mol/L苯胺和1 mol/L鹽酸的混合溶液中，在室溫、0.8 V（vs.SCE）的恒電位下進行聚合反應20 s，得到PANI納米管，清洗干燥后備用。在上述基礎上，以PANI/AAO/Au為工作電極，室溫下進行恒電位沉積，沉積時間600 s。沉積Cu納米線的電解液為CuSO4·5H2O 0.2 mol/L和Na2SO40.04 mol/L的溶液，沉積電位為0 V（vs.SCE）。

1.3 物理表征

利用HITACHI‐S4800型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）和JEOL‐JEM‐2100F型場發射透射電子顯微鏡（TEM）測試分析樣品形貌；采用D8‐Focus型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的結構，掃描范圍為30～100°；利用Thermo‐Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（FTIR）分析制備的有機物種類，波長為400～4000 cm‐1。

1.4 電化學表征

采用CHI660B型電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系，以所制Cu/PANI同軸納米線陣列電極為工作電極，大面積釕鈦網為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質溶液為0.1 mol/L KCl水溶液。循環伏安（CV）測試電壓窗口-0.5～0.5 V（vs.SCE），掃速為10 mV/s；交流阻抗測試頻率范圍為10‐2～105Hz，振幅為5 mV。傳感性能測試中采用0.1 mol/L KCl溶液作為基底溶液，再加入甲醇溶液，分別配制0～0.5 mol/L的甲醇溶液進行CV曲線測試。

2 結果與討論

2.1 物理表征

圖1為制備的PANI納米管的傅里葉變換紅外光譜圖。可以看出，在1289 cm?1和1106 cm?1處的吸收帶分別為PANI的C-N和C-H伸縮模式，而1553 cm?1和1464 cm?1處的峰代表了苯環和醌結構的特征峰，在3410 cm?1處出現峰值，這與N-H的結構有關，說明此材料為PANI。

圖2為AAO模板、PANI納米管、Cu納米線和Cu/PANI同軸納米線等不同材料的掃描電鏡照片。由圖2（a）可以看出，AAO模板具有均勻的孔結構，孔徑約為100 nm。PANI管排列整齊，管壁厚約20 nm、管徑100 nm，與AAO模板的尺寸一致，見圖2（b）。圖2（c）為所制備的Cu納米線，其排列整齊，長度和直徑均在100 nm左右。圖2（d）為模板中電沉積的Cu/PANI同軸納米陣列的形貌。從圖2（d）和插圖中可以看出，Cu納米線幾乎全部沉積在PANI納米管內部，納米管壁厚約20 nm，管內Cu納米線的直徑約60 nm，完美地形成了同軸納米結構。

圖1 PANI納米管的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PANI nanotubes

圖2 不同材料的SEM圖像Fig.2 SEM images of different materials

圖3為Cu/PANI復合納米線陣列的TEM照片。可以看出，圖中納米線邊緣部分為PANI管，壁厚約20 nm，中間深色部分為Cu納米線，直徑約60 nm。這表明所制備的復合材料確實為納米管包覆納米線的同軸納米線陣列的結構。

圖4是Cu/PANI同軸納米線陣列的XRD譜圖。由圖可知，在2θ為43.30°、50.43°、74.13°處出現的特征峰分別對應Cu標準卡片（PDF#04-0836）（111）、（200）、（220）晶面。此外，由于在制備AAO電極過程中進行了噴金處理且在后續過程中溶掉了AAO模板，XRD譜圖中也出現了Au的特征峰。

圖3 Cu/PANI同軸納米線陣列的TEM圖像Fig.3 TEM image of Cu/PANI coaxial nanow‐ire arrays

圖4 Cu/PANI同軸納米線陣列的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of Cu/PANI coaxial nanowire arrays

2.2 電化學活性測試

為說明Cu/PANI同軸復合納米線的傳感性能，分別測試了PANI納米管陣列、Cu納米線與Cu/PANI同軸復合納米線電極的電化學活性，結果見圖5。

圖5（a）為PANI納米管陣列、Cu納米線與Cu/PANI同軸納米線陣列電極在0.1 mol/L KCl溶液中的C-V曲線圖。由結果可知，Cu/PANI復合納米線陣列的氧化電流較單一的Cu、PANI的氧化電流高一倍左右，這可能是由于PANI、Cu的協同作用，同時PANI還能保護Cu納米線，且在反應時提供與溶液更好的接觸位點。因此，Cu/PANI同軸納米線陣列比單一的材料在0.1 mol/L KCl溶液中有更好的活性，有利于更好地發揮其在甲醇溶液中的傳感性能。

圖5（b）為三種電極材料的EIS譜圖，圖5（b）內插圖為等效電路圖，其中Rs為溶液電阻，R1為材料與溶液間的界面電阻，R2為材料內部電荷轉移阻抗，等效電路擬合結果見表1。由表1和圖5（b）可以明顯看出，復合材料的R2值為184.8Ω，較兩個單體材料明顯降低，說明復合材料電極的電荷轉移電阻最低，電化學反應越容易，與CV測試結果一致。因此，Cu/PANI同軸納米線陣列電極比單一PANI納米管陣列電極以及Cu納米線陣列電極具有更好的電化學活性。

2.3 甲醇傳感性能測試

圖6（a）為Cu/PANI納米同軸復合電極在不同濃度甲醇溶液中的CV曲線。可以看出，隨著甲醇濃度的升高，CV曲線的氧化峰峰值電流逐漸增大，由此可繪制不同濃度甲醇溶液與傳感器響應電流的標準曲線，結果如圖6（b）所示。對圖6（b）中實驗點進行擬合，擬合結果表明，該甲醇傳感器在甲醇溶液為0～0.5 mol/L的濃度范圍內有較好的線性關系，線性方程為：I（A）=0.002c（mol/L）+0.003 R2=0.996。

由此可得其靈敏度為2.48μA/（mM·cm2）。當甲醇濃度過大時，響應電流與甲醇濃度基本無關，無線性關系。

表1 交流阻抗的擬合結果Table 1 Fitting results of EIS

圖5 Cu/PANI同軸納米線及單體材料的電化學活性測試Fig.5 Electrochemical activity tests of Cu/PANI coaxial nanowires and monomer materials

圖6 Cu/PANI同軸納米線陣列的甲醇傳感性能Fig.6 Methanol sensing performance of Cu/PANI coaxial nanorine arrays

從CV曲線中0.3 V附近可以清晰地看到氧化還原峰，在反應過程中Cu與甲醇會形成一系列中間體，甲 醇 氧 化 的 中 間 體 為Cu（CH3OH）ads、Cu（HCOOH）ads、Cu（CO）ads等有機物質，這些有機物質通過反應，產生電化學感應電流，達到傳感器的效果，甲醇檢測的相關反應機理如下：

配制0.1 mol/L甲醇與0.01 mol/L乙醇、0.01 mol/L異丙醇的混合溶液，利用三電極體系對Cu/PANI同軸納米線陣列進行干擾性能測試，測試結果如圖7所示。由圖可知，加入干擾素后，Cu/PANI納米同軸復合電極的CV曲線的峰電流變化不明顯，由此可說明該材料適合做傳感器的電極材料，具有良好的抗干擾性能。

圖7 Cu/PANI同軸納米線陣列甲醇傳感性能的干擾測試結果Fig.7 Interference test results of the methanol sensing performance of Cu/PANI coaxial nanowire array

3 結論

（1）采用AAO模板法，成功制備了Cu/PANI同軸納米線陣列。

（2）Cu/PANI同軸納米線陣列復合材料較其單體材料有較高的感應電流且電化學反應電阻也較低，表明復合材料電化學活性較高。

（3）傳感性能測試表明Cu/PANI同軸納米線陣列對甲醇有著良好的傳感性能，線性范圍為0～0.5 mol/L，靈敏度為2.48μA/（mM·cm2）。