改性油頁巖灰渣處理近岸高鹽度重金屬廢水的性能研究

＊孔馨初 馮威

（1.吉林大學地球科學學院 吉林 130061 2.吉林大學地下水資源與環境教育部重點實驗室 吉林 130021）

引言

陸地和海洋之間存在一個過渡地帶，即為海岸帶。海岸帶既具有陸地的特性，也具有海洋的特性[1]。海岸帶擁有獨特的資源且儲量豐富，然而，海岸帶的生態環境與其功能，正因為陸海相互作用和人類活動對其的干擾下開始逐漸退化。環境承載力是有限的，這成為了制約海岸帶區域可持續發展的因素。海岸帶的環境及其資源，對民眾生活有顯著影響，尤其是對于我國眾多沿海的城市來說。如果海洋環境污染加重，不僅可能會導致海洋物種大量滅絕，還可能導致海洋生態環境的失衡，這些都會對沿海城市的生態和經濟造成巨大的影響。重金屬污染在水體之中的來源十分廣泛，其來源一般分為自然源和人為源這兩個部分[2]。近年來，工業和農業發展迅猛，導致了重金屬廢物的過量排放，甚至超出了環境自凈能力的范圍，這使得全世界的環境污染問題變得越來越嚴重[3-5]。重金屬廢物在水體中不會被分解。重金屬會在水體中擴散，積累到一定程度便會造成水體重金屬污染，因此治理海水中的重金屬污染問題刻不容緩。油頁巖，又稱成為油母頁巖，一般屬高礦腐泥煤，它是一種具有微細層理的富含可燃有機質的高灰分細粒沉積巖。油頁巖的灰分質量分數超過40%[6]。油頁巖資源的開發利用會帶來大量的油頁巖灰渣副產品。由于油頁巖灰渣滲濾液的高堿度的特點，油頁巖灰渣甚至被視為“危險廢物”。工業生產中產生的油頁巖灰渣，具有疏松多孔和孔隙率高的特點，它由很多的酸性、堿性和酸堿兩性氧化物組成。油頁巖灰渣這樣獨特的特性，且主要成分為二氧化硅和氧化鋁等，與制備吸附劑所用原料大致相同，因此可以考慮對油頁巖灰渣進行改性之后去做吸附材料。本文選用吉林省火電廠產出的油頁巖灰渣，運用X-射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜等研究方式研究吸附劑的結構和組成。配置高鹽度重金屬廢水，利用改性前后的油頁巖灰渣吸附材料對高鹽度重金屬廢水中的重金屬離子Pd(II)進行靜態吸附試驗。

1.材料制備

實驗用的油頁巖灰渣來源為吉林省樺甸市火電廠。將油頁巖灰渣洗凈烘干，之后破碎并過100目篩，將過篩后的油頁巖灰渣放入馬弗爐中，在950℃的條件下煅燒8h，以除去包含在油頁巖灰渣中的有機物。煅燒后的油頁巖灰渣冷卻至室溫再進行研磨并保存，即可獲得實驗用的未改性油頁巖灰渣。

油頁巖灰渣改性：將98%的濃硫酸和30%的過氧化氫以體積比7∶3配置成食人魚溶液，以備油頁巖灰渣改性用。采用分析純的NaOH固體配置成3mol/L的NaOH溶液備用；稱取20.0g未改性的油頁巖灰渣，加入適量配置好的NaOH溶液，放在磁力攪拌器上攪拌12h使其充分發生反應。反應結束后，用稀硫酸將其pH調至7，之后抽濾，烘干。將抽濾烘干后的油頁巖灰渣加入食人魚溶液中，靜置24h，之后用NaOH溶液將其調至pH為7，抽濾，烘干。即可得到堿改性的油頁巖灰渣。同理，將分析純濃硝酸配置ω（50%）HNO3溶液，備用；稱取20.0g未改性的油頁巖灰渣，加入適量配置好的HNO3溶液，采用與堿改性相同的操作步驟即可得到酸改性的油頁巖灰渣。

模擬高鹽重金屬廢水的配制：Pb(II)的含量為30mg/L（由單元素標準溶液配制），NaCl含量分別為4g/L、12g/L、20g/L、28g/L、36g/L的模擬廢水，并調節pH至6±0.02備用。

吸附實驗：將未改性，以及不同方式改性的油頁巖灰渣投入到高鹽重金屬廢水中進行重金屬Pb(II)吸附實驗，并探究不同油頁巖灰渣投加量，不同鹽度，不同溫度對油頁巖灰渣吸附重金屬性能的影響。吸附后廢水中的重金屬濃度采用原子吸收的方法測量。

2.結果與討論

圖1(a)可以看出未改性油頁巖灰渣顆粒形狀不規則，灰渣表面較粗糙且存在許多表面龜裂，形貌結構較為松散。圖1(b)和(c)可以看出，酸改性和堿改性的油頁巖灰渣呈密實的塊狀結構，且二者上微觀形貌區別不大。

如圖2所示，分別是堿改性后的油頁巖灰渣、酸改性后的油頁巖灰渣和未改性的油頁巖灰渣，從圖中可以看出：樣品的礦物組成基本相同，酸改性前后和堿改性前后油頁巖灰渣的晶型晶相幾乎沒有變化，酸堿改性僅對油頁巖灰渣的表面形貌產生影響，并未對晶體結構產生干預。

圖2 油頁巖灰渣以及使用酸堿改性后的油頁巖灰渣的XRD圖譜

圖3 油頁巖灰渣以及使用酸堿改性后的油頁巖灰渣的紅外圖譜

由此可知，在1090cm-1的強吸收為Si-O-Si、Si-O-(Al)的不對稱伸縮振動，顯示油頁巖灰渣中存在網狀的硅酸鹽。而在600-800cm-1中等強度的吸收是聚合結構的特征，在556cm-1處的峰為[AlO6]中Al-O的伸縮振動。該峰相對較弱，說明原油頁巖灰渣中的Al含量較低。1120cm-1歸屬于硫酸根的v3振動。在1605cm-1處以及3450cm-1的吸收峰歸屬于樣品中H2O以及樣品的-OH伸縮振動。酸改性后，1605cm-1處以及3450cm-1的兩處吸收峰出現減弱，而堿改性后1605cm-1處以及3450cm-1的兩處吸收峰出現增強。

如圖4所示為不同油頁巖灰渣投加量為15g/L，廢水鹽度為4g/L的吸附實驗圖。可以看出，酸堿改性后的油頁巖灰渣對重金屬離子的吸附性能，比未改性的油頁巖灰渣對重金屬離子的吸附性能要好得多，且堿改性油頁巖灰渣對重金屬的吸附效率更高。所以我們選擇堿改性油頁巖灰渣進行吸附實驗。

圖4 未改性油頁巖灰渣、堿改性油頁巖灰渣和酸改性油頁巖灰渣對Pb2+吸附效果

分析圖5中的曲線，當堿改性油頁巖灰渣吸附劑的用量＜15.0g/L，隨著吸附劑投加量的增加，對重金屬離子的去除效果明顯增強，這是由于吸附點位的增加和比表面積的增加的結果。當堿改性油頁巖灰渣吸附劑的用量＞15.0g/L時，吸附量幾乎保持恒定，當投加量為15.0g/L時，吸附劑對重金屬離子的吸附效能最高。

圖5 初始堿改性油頁巖灰渣吸附劑的投加量對吸附性能的影響

由圖6可知，單一吸附體系中，隨著含鹽量的增加，對Pb2+的去除率均逐漸下降，含鹽量為36g/L時，Pb2+去除率降到最低。含鹽量增加，重金屬離子與Cl-締合程度增強，導致吸附劑吸附Pb2+受到阻礙，因此，隨著NaCl含量上升，Pb2+去除率明顯下降。因此，隨著含鹽量的增加，吸附劑對Pb2+去除率明顯下降。

圖6 不同鹽度對堿改性油頁巖灰渣吸附重金屬性能的影響

如圖7所示，當溫度低于308K，去除率會隨著溫度的升高而逐漸升高。當溫度超過308K時，去除率基本不再升高，而且此時的去除率依舊較高。Pb2+與堿改性油頁巖灰渣吸附劑顆粒表面的-OH能夠發生化學反應，因此堿改性油頁巖灰渣對Pb2+的吸附主要為化學吸附，該化學吸附的總反應速度會隨著溫度的升高而稍微升高。溫度對堿改性油頁巖灰渣吸附劑吸附重金屬離子有一定的影響，當溫度較高時，更有利于吸附反應的進行。同時，較高溫度有助于反應進行，這也說明了堿改性油頁巖灰渣吸附劑對重金屬離子的吸附反應是一種吸熱反應。

圖7 不同溫度對堿改性油頁巖灰渣吸附重金屬性能的影響

3.結論

本論文以油頁巖灰渣為原料，采用簡易可行的改性方式制備出了兩種吸附材料。利用各種表征手段對其進行分析，主要得出以下結論：

（1）與未改性的油頁巖灰渣相比，改性后的油頁巖灰渣的吸附性能確實得到了極大的提高。

（2）借助XRD、SEM、FT-IR等測試方法，分析結果證明了所制備的樣品具有較大的比表面積和孔容，利于吸附重金屬離子。

（3）研究了吸附劑的種類、吸附劑投加量、溫度以及鹽度的影響。得到以下結論：堿改性油頁巖灰渣吸附劑吸附效率更高；15.0g/L的吸附劑用量為最佳用量；鹽度越高，吸附劑對重金屬離子的吸附能力越弱；吸附劑吸附的最佳溫度為308K。