費托合成水相產物分離處理技術簡述

＊徐強強 王偉 高偉

（1.陜西時代能源化工有限公司 陜西 719000 2.陜西未來能源化工有限公司 陜西 719000）

1.前言

費托（F-T）合成油品過程中會產生與油品相當量的水，由于生成的水中含有多種有機含氧化合物，物質種類多，性質復雜。根據反應工藝條件和使用的催化劑不同含氧有機化合物的組成和含量也有所差異，總含量一般在百分之幾到百分之十幾，年產百萬噸級油品的費托裝置就會有數十萬噸含氧有機化合物溶解在費托水相。對費托合成反應水中的含氧有機物分離回收，可生產高經濟價值的有機化學品，同時，分離含氧有機物后，水可返回煤制油工藝系統循環利用，因此，分離回收費托合成反應水中含氧有機物對煤間接液化裝置具有經濟和環保雙重效益。

2.費托反應水分離處理技術

費托合成反應水由于pH低，腐蝕性強，一般優先采用精餾工藝對其中的醇、醛、酮類含氧化合物進行提取回收，提取后剩余的廢水（含有羧酸以及少量的醇類），進入含酸廢水處理系統。目前費托合成反應水分離處理技術主要為精餾工藝和加氫轉化工藝。

(1)精餾工藝

精餾工藝主要為萃取精餾和共沸精餾，主要研究單位有南非Sasol公司、上海兗礦能源科技有限公司、中科合成油技術有限公司等。

①南非Sasol處理工藝。SasolⅠ廠費托合成水相含氧有機物質量分數約6%，水相產物經初級蒸餾分離塔頂得到醇、醛、酮混合物，塔底得到有機酸水溶液。醇、醛、酮混合物進入羰基汽提塔中進一步分離，生成富含羰基的塔頂產品和富含醇的塔釜產品，富醇產品進入醇脫水塔，富含羰基產品，即醛混合物及少量酮進入醛加氫反應器，醛及酮都轉化為醇，進入醇脫水塔。在醇脫水塔內與苯共沸精餾脫除水，脫水醇進入加氫反應器，將醇中的微量醛、酮加氫生成醇，最后分離醇混合物生成乙醇、丙醇、C3+醇等產品。該工藝可從費托合成水相產物中分離得到甲醇、乙醇、丙酮、C3+醇等，其特點是中間設有加氫反應器，可將醛類及微量酮轉化為醇，但未提及廢酸水的處理。SasolⅡ廠與SasolⅠ工藝基本相近，只多回收提純得到丁酮、C5+酮等產品。

②中科合成油處理工藝。將費托合成反應水首先進行脫油處理，然后加入堿（NaOH或Ca(OH)2）進行中和處理得到中和后的費托合成水，繼續進行醇分離處理，塔頂得到富醇水，塔底得到合成廢水，廢水送生化處理，富醇水進入到萃取精餾塔，經萃取精餾得到以甲醇乙醇為主的輕醇和以丙醇、丁醇為主的重醇混合物，該技術已成功應用于伊泰16萬噸煤制油及神華寧400萬噸煤制油項目。

③上海兗礦能源科技研發有限公司工藝。上海兗礦能源公司針對高溫費托合成反應水中的含氧有機物分離回收進行了研究，根據廢水特點采用共沸精餾、萃取精餾、連續精餾等方法分離回收得到乙醛、乙醇、正丙醇、丙酮、2-丁酮等產品。隨后他們開發了先將酮、醛等混合物通過加氫生成醇，然后進行分離提純的工藝，大大降低了分離的難度，可應用于費托合成廢水醇類化合物的工業生產。

(2)催化加氫除氧工藝

為了使費托水的處理過程更加簡單、有效和經濟性，中科院煤化研究所提出采用一種催化加氫技術來轉化處理費托水中的酸、醇等有機物轉化為高附加值產品。采用Ru/AC為催化劑，在180～200℃、6～10MPa高壓氫氣、3.0h-1空速、4.0Ru/AC條件下，費托水中的含氧化合物基本上轉化為C1～C6烷烴，主要是甲烷、乙烷，總轉化率達98%以上。經催化加氫處理后廢水pH接近中性、COD＜1000mg/L、沒有氣味，再經過生化處理即可達標排放或者回收利用。該技術相比于精餾工藝，其流程簡單、環境友好、能耗低，可回收高附加值產品，具有更廣闊的應用前景。但需進一步研究催化劑的性能和壽命，以獲得高活性、高穩定性的催化劑。

3.含酸廢水處理工藝

費托合成含酸廢水特點如下：每生產1t油品約產生1～1.3t的廢水，廢水中含有機酸和一些高沸點的醇類，廢水pH較低、腐蝕性強、COD極高（一般在10g/L以上），很難用常規方法處理。目前含酸廢水處理技術主要有萃取回收法、物化+生化組合法、電滲析法等工藝。

(1)萃取回收酸工藝

萃取法可應用于有機酸的回收，又分為物理萃取法和絡合萃取法，絡合萃取法脫除羧酸研究較多。萃取工藝見圖1，脫醇后的羧酸水溶液進入萃取塔，塔頂得到萃取相物流，塔釜得到萃余相（脫酸水），進入污水處理系統；萃取相物流進入萃取劑回收塔，從塔頂得到無水混合酸，塔底得到再生的萃取劑，返回萃取塔中循環使用。無水混合酸進入混酸儲罐，后進入羧酸共沸精餾塔，精制分離各羧酸組分。回收的羧酸可以直接出售或進入加氫處理裝置，用于生產液化氣、石腦油和燃料氣。

圖1 羧酸的分離與精制工藝

當羧酸濃度相對較高時一般選擇低沸點萃取劑，主要是低分子量的酯、醇、醚和酮。羧酸濃度相對較低時一般選擇高沸點萃取劑，主要有含磷萃取劑和有機胺萃取劑。上海兗礦能源科技研發有限公司對低濃度含酸水處理工藝進行了研發，采用三辛胺、正辛醇、煤油為萃取劑，對費托合成含酸廢水處理進行絡合萃取，分離得到乙酸、丙酸單個產品。Sasol公司也采用該方法，以甲基叔丁基醚為萃取劑，回收乙酸、丙酸等有機酸。此種方法優點是可以回收有機酸單品，缺點是處理成本非常高，不利于工程放大。

(2)物化+生化組合法

含酸廢水COD高，一般采用厭氧生物法處理。處理前首先采用中和處理，如使用氫氧化鈉、石灰等作為中和劑，將其投入含酸廢水中混合攪拌達到中和目的，一般需控制pH值為6-9。然后進入厭氧處理裝置，進行厭氧反應，在厭氧菌的作用下副產大量沼氣，可當做燃料氣使用，厭氧處理后的廢水進入好氧及深度處理裝置處理。有研究用兩級EGSB反應器處理費托合成廢水（COD高達40.8g/L）是可行的，COD去除率達到98%以上。生化污水處理技術具有處理量大、成本低、經濟循環回收性好、同時副產大量沼氣等優勢，缺點是生化污泥的處理和處置費用高，系統中需加入大量堿，造成結晶鹽產量大，蒸發結晶系統投資高、運行成本高。

任云霞等采用微電解反應法對費托合成廢水進行預處理，預處理后廢水采用UASB厭氧反應器進行生化處理，最終有機物去除率達到76%。通過改進鐵碳微電解及高級氧化與生物處理技術的有機結合，使得費托合成含酸廢水處理無需額外投加堿劑調節pH，最終出水滿足再生水用作工業用水水源的水質標準。該方法有利于減少結垢離子的帶入，微電解過程與厭氧降解過程耦合處理費托合成廢水有利于降低費托合成廢水處理裝置的占地面積，并降低處理成本。較常規方法相比，節約堿劑投加量，減少生化出水含鹽量，避免后續零排放工藝，降低投資費用，采用微電解-生化處理工藝，廢水pH值不宜太低，否則將影響后續生化處理過程。一般進水pH值范圍為3.0～5.5。

(3)其它處理工藝

何銀寶等提出采用含氨廢水中和費托廢水的酸性，然后用于制備水煤漿，實現兩種廢水的回用經過運行檢驗，用含氨廢水中和費托合成廢水后得到的制漿廢水對機泵過流部件和管道無任何腐蝕。隨后有人提出了一種先采用電滲析從費托廢水中分離乙酸再進行滲透汽化分離醇類的方法，可以得到比精餾更好的分離效果和較低的成本，但難以獲得合適的離子交換膜以及工藝參數。

徐潤等利用水相重整技術將費托合成產生的廢水中的醇類、酸類等有機物轉化為氫氣，不僅能夠降低現有技術中費托合成廢水處理過程的能耗和工藝成本，還能為費托合成油品處理等過程提供氫氣。但目前采用的水相重整技術，將有機物轉化為氫氣的同時，還會產生一氧化碳和甲烷，不僅降低了碳的利用率還給后續的氫氣應用帶來很大的麻煩。且所選催化劑均為貴金屬催化劑價格昂貴，不易得。

4.結論

到目前為止，費托合成水相產物分離處理技術均已精餾工藝為主，根據反應水特點，各處理工藝略有不同，國內各裝置合成水處理均采用簡易工藝，精餾得到部分單品。要想對費托合成水中有機化合物進行全面回收，則成本太高，不經濟。費托合成含酸廢水處理工藝均以生化處理工藝為主，輔以萃取脫酸技術，急需發展一種新技術，一方面使處理后的費托水循環使用，一方面使含氧化合物在工業中能得到轉化利用。需研究一種設備投資低、生產投資低、安全性高、實現費托合成反應水處理零排放的廢水處理系統。