卟啉化合物的研究現狀及發展趨勢

＊張坤 吳瑩瑩 汪子翔 王詩臣 楊柳笛 翟思廣 白宇航

（沈陽工業大學 遼寧 110003）

引言

卟啉（Porphyrin）是生物體中含有的一類具有共軛環狀結構的大分子雜環有機化合物。卟吩（porphin，C20H14N4）是其母體化合物，被取代的卟吩即稱為卟啉。卟啉的基本結構是由4個吡咯環與4個碳原子互聯成的一個多雜環共軛體系，在4個吡咯環上可以被不同的取代基取代，且卟吩環中的4個氮原子可通過配位鍵與不同金屬原子配合[1]。

圖1 卟吩的結構圖

在自然界中，卟啉化合物能與金屬離子配位形成重要的物質，廣泛分布在各類生命體內，如動物體內的血紅素（鐵卟啉）和血藍素（銅卟啉），植物體內的維生素B12（鈷卟啉）和葉綠素（鎂卟啉）。卟啉化合物與生命活動有著密切的聯系，所以其也被稱為“生命的染料（Pigment of Life）”。卟啉化合物熔點高，多數難溶于水，卻能溶于酸，溶液呈熒光色，不溶于堿，耐熱性能好，著色能力較強，常被用作顏料和染料。因其具有特殊的結構和性能，在20世紀早期，卟啉化合物就受到了人們的關注。如今隨著人們對卟啉化合物的合成以及應用的不斷探索和研究，卟啉化合物已經在生物醫學、化學、材料、能源等各個領域有著良好的應用前景[2]。

1.卟啉化合物的合成方法

最早合成卟啉化合物的是Rothemund[3]，他以吡啶和甲醇為溶劑，在密封容器中直接加熱縮合吡咯與苯甲醛，制得四苯基卟啉TPP，但該方法需要劇烈的反應條件和較長的反應時間，且后處理復雜，因此得到的產品收率低。Adler提出了合成TPP反應機理[4]：在酸催化作用下，吡咯和苯甲醛脫水生成鏈狀化合物，當聚合單元數為4時，氧氣可將鏈狀化合物氧化環合生成TPP。基于卟啉的合成機理研究成果，Adler[5]改進了Rothemund的合成方法，他以丙酸為溶劑將其加熱至回流，逐滴滴加新蒸的吡咯和苯甲醛至回流的反應體系，反應30min后冷卻、過濾、熱水和甲醇洗滌濾餅，真空干燥制得具有D4h對稱性的卟啉，產率可達到20%。該方法操作簡單、反應時間縮短，反應原料除苯甲醛外，目前已經有70多種苯甲醛取代物與吡咯采用此方法合成卟啉化合物。

(1)Lindsey法

Lindsey等人[6]以CH2Cl2為溶劑，用BF3-乙醚絡合物做催化劑，將原料吡咯和苯甲醛在N2的保護作用下進行反應，室溫下生成中間體卟啉原，而后加入氧化劑二氯二腈基苯醌（DDQ）或四氯苯醌（TCQ）將其氧化得到產物四苯基卟啉，產品的產率可達30%-40%。

Lindsey法比Adler法有更高的產率，并且Lindsey兩步合成法可以將反應溫度控制在室溫進行，從而避免高溫導致的焦油狀副產物的生成，進而有利于對最終產物的分離提純；同時該方法反應條件溫和，允許醛類化合物連接敏感基團進行化學修飾。然而此法只能在低濃度條件下進行，不適合工業大規模生產；Lindsey法實驗條件苛刻，需要滿足無水無氧避光，且反應過程需另加昂貴的氧化劑；部分取代苯甲醛和吡咯生成的低聚物不能溶解于二氯甲烷，從而不能轉化為產物[7]。

(2)郭燦城法

基于Adler法和Lindsey法的研究，湖南大學郭燦城等人[8]采用溶解性較好的DMF做溶劑，無水AlCl3做催化劑，吡咯與苯甲醛縮合得TPP，其產率可達30%，優于Adler法。該法適應性廣，適用合成溶解度小且對酸堿敏感的卟啉；并且產物的純度較高，不含有副產物TPC；反應過程不需要N2保護、反應時間較短。但其缺點是催化劑AlCl3遇水生成Al(OH)3給產物后處理增加了困難。

(3)微波激勵法

除了傳統的制備卟啉化合物的方法外，Petit利用微波輻射技術提出了一種新的合成方法：將配置的吡咯與苯甲醛的混合溶液吸附在酸性的無機硅膠載體上，利用載體的催化特性，在微波的誘導作用下合成出產率為9.5%的四苯基卟啉。趙勝芳等人[9]以丙酸為溶劑和催化劑，乙酸酐為脫水劑，通過微波激勵法將水楊醛和吡咯合成meso-四（2-羥基苯基）卟啉。與傳統的合成卟啉化合物的方法相比，微波激勵法可以大幅提升反應速率，減少反應時間；同時也能減少副產物的產生，從而減輕分離提純產物的難度。

(4)模塊法

①MacDonald法。MacDonald法[10]又稱為[2+2]法，先由取代醛和吡咯反應生成取代二吡咯甲烷（DPM），然后用一分子吡咯環α位上帶有甲酰基的二吡咯甲烷和另外一分子α位沒有任何取代基的二吡咯甲烷反應得到TPP。

圖2 [2+2]法合成卟啉路線

MacDonald法合成過程中需要消耗較多的二吡咯甲烷，同時該反應要在酸催化作用下進行，酸性條件下易使DPM裂解，而且吡咯也容易自縮合產生難分離的副產物。Smith等人[11]以吡咯為反應的單一起始原料先合成α位有羥基修飾的DPM，再以兩分子相同結構的DPM合成得結構對稱的卟啉化合物，該法能有效地抑制DPM分解作用。

②[3+1]法。[3+1]法需要先合成三吡咯甲烷（膽色素），而后將其與α,α-二甲酰基吡咯反應得到卟啉。此法適合合成結構復雜、不對稱的卟啉化合物，Sabine等人[12]應用[3+1]法成功制備5、10位二取代卟啉，然而該法要在膽色素成功合成的前提下進行，因而整個反應步驟繁瑣、總產率較低。

2.卟啉化合物的應用

(1)在分析化學方面的應用

因卟啉化合物有較大的平面共軛結構，顏色較深，能夠與金屬離子反應生成1∶1的配合物，并且在紫外可見光譜圖中的400-500nm范圍內會出現較高強度的吸收峰，摩爾吸光系數通常在2×105-5×105m2/mol，常被用來測定Cu、Zn、Cd、Hg、Pb、Mn、Pd、Co、Fe等金屬離子。把卟啉化合物和其金屬配合物作為顯色劑運用到分析化學領域中有較高的靈敏度、較好的穩定性等優點，現已普遍應用于痕量金屬離子的分光光度分析、熒光分析等方面。

卟啉化合物在電化學分析、電傳感器、電位法等領域得到了廣泛的應用。卟啉化合物在循環伏安曲線圖中呈現出穩定的氧化還原峰，通過對其得失電子數、可逆性的變化研究，從而可以通過其氧化還原峰的變化確定金屬離子是否參與反應。

(2)在催化化學方面的應用

卟啉化合物的大環共軛體系使其具有較好的光敏性和穩定性，廣泛應用于有機物合成的光催化研究、光電能轉換等領域。Sasan等人利用金屬-卟啉框架材料穩定的結構引入仿生催化中心，制備了一種仿生多相光催化劑[FeFe]@ZrPF，有效解決了仿生催化劑穩定性差的缺點，并且該材料既可做光敏劑又可以做析氫催化劑。Gao等合成了卟啉基鋯MOF材料PCN-134，該材料可以有效降解雙氯芬酸（DF）。

3.結束語

對卟啉化合物的研究已有百年的歷史，隨著科學技術的發展，我們對卟啉化合物的結構特性以及合成應用等方面有了更深入的了解。人們將其應用在醫學、分析化學、能源等領域，說明卟啉化合物巨大的應用前景已經極大的引起了人們的關注。相信在不久的將來，隨著卟啉化合物研究理論的不斷進步，其用途必將得到廣泛的應用，給人們的日常生活帶來極大的便利。