金屬基超疏水表面的制備技術(shù)研究新進(jìn)展

吳春亞，黃俊杰，李曦光，吳佳昊，侯 博，陳明君

(1. 微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)), 哈爾濱 150080；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院, 哈爾濱 150080)

金屬材料廣泛應(yīng)用于建筑、船舶、橋梁、電力等行業(yè)，但在使用過程中，金屬材料由于存在腐蝕、結(jié)冰等問題而影響設(shè)備的使用性能[1-2]，甚至出現(xiàn)安全隱患。 據(jù)統(tǒng)計，由于結(jié)冰引起的飛行事故占飛機重大安全事故的9%。 2014年12月，長期在溫暖海域活動的韓國海軍驅(qū)逐艦崔瑩號抵達(dá)俄羅斯海參崴后，整個艦體上層建筑被冰霜覆蓋，大量海水在艦艇表面結(jié)冰，導(dǎo)致艦艇重心變化，致使主體傾斜。 對于潛艇、魚雷等完全浸沒在水中運動的航行體而言，由于常年行駛在大海中，其表面被海水腐蝕后，更容易被海洋生物攀附，導(dǎo)致行駛阻力大大增加，航速受限。 在日常生活中也存在類似問題。空調(diào)在冬天制熱時經(jīng)常會由于室外機換熱器結(jié)霜而被迫停止運行；戶外天線表面由于積雪引起的信號接收不良、天線損壞；冰箱內(nèi)膽表面凝聚冷凝水造成的結(jié)霜、結(jié)冰也都是生活中經(jīng)常遇到的困擾。 造成上述隱患的原因歸根于固體表面的一項重要特征——潤濕性[3]，它是由材料表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的[4-5]。 一直以來，科研人員對于如何調(diào)控固體材料表面的微納米結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對其潤濕特性(如超疏水性)的控制表現(xiàn)出了極大的興趣。

超疏水表面是指表觀接觸角大于150°，滾動角小于10°的一類特殊表面層[6]，因其具有優(yōu)異的超拒水性能，在日常生活和軍事裝備中應(yīng)用前景非常廣闊。 美國海軍麥克福爾號驅(qū)逐艦已經(jīng)使用了由超疏水性材料制成的保護(hù)外衣，以避免艦艇上的傳感器、武器系統(tǒng)及其他暴露在外的重要裝備遭受鹽霧銹蝕侵害，并且美國海軍已計劃投資620億，集中采購80套保護(hù)外衣，實現(xiàn)水面艦艇每艦一套。 美國國防部也已立項開發(fā)用于遠(yuǎn)程探雷系統(tǒng)拖纜保護(hù)的超疏水表面涂層。美國空軍實驗室計劃開發(fā)用于飛機表面的超疏水涂層，在防止飛機表面腐蝕的同時，緩解機翼結(jié)冰問題。 我國也正在研究基于超雙疏(超疏水和超疏油)布料的單兵防護(hù)服，超疏水/超疏油布料可在-20℃的環(huán)境下，為士兵提供長達(dá)24小時的保護(hù)，極大地避免了作戰(zhàn)力量被突然投放至超低溫水域中造成的體溫急劇下降等問題。

在金屬基體上構(gòu)建超疏水表面可有效緩解其在使用過程中不耐腐蝕、容易覆冰等問題，同時可賦予其自清潔[7]、油水分離[8]、潤滑減阻[9]等特殊功能。 然而，在金屬表面上獲得并保持住上述功能，需要面臨的一個根本性問題：如何實現(xiàn)材料界面超疏水性能的主觀調(diào)控？由于大多數(shù)金屬材料的表面能比較高[10]，且呈現(xiàn)出明顯的親水性，因此，相比玻璃、低表面能聚合物等，以金屬作為基體的超疏水表面制備難度相對更大。 本文主要圍繞金屬基超疏水表面的材料選擇、制備工藝要點、微納米拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計與構(gòu)建、表面性能提升效果等方面的發(fā)展趨勢和仍需注重解決的問題展開分析與討論，希望能為今后相關(guān)領(lǐng)域的研究提供一定的參考。

1 材料表面潤濕性基礎(chǔ)理論

潤濕性是指液滴(通常為水滴)在固體材料表面的鋪展性，以接觸角作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，其數(shù)值大小直接反映材料表面的潤濕狀態(tài)。 在潤濕性理論研究方面，Young最早建立了Young氏模型[11]，認(rèn)為材料表面光滑(理想情況)，液滴在光滑材料表面的接觸角是固定的，見圖1(a)，其大小取決于表面自由能。 然而，對于實際材料，絕對光滑的表面是不存在的，材料表面均呈現(xiàn)出一定的粗糙度，而粗糙度對潤濕性存在影響。為了定量描述粗糙材料表面的潤濕性，Wenzel[12]和Cassie等[13]修改了Young氏模型。 在Wenzel模型中(圖1(b))，認(rèn)為液滴完全填滿粗糙表面的凹槽，從而使實際的固-液接觸面積小于固-液接觸的投影面積(即凹槽之外光滑表面的接觸面積)。 在Wenzel模型基礎(chǔ)上建立的Cassie模型則認(rèn)為，部分粗糙表面的凹槽內(nèi)存在空氣，液滴無法填滿凹槽，故材料表面應(yīng)由固體和氣體兩部分組成(圖1(c))。 液體在材料表面的接觸界面包括固-液和氣-液接觸界面，通過增加氣-液接觸面積，減少固-液接觸面積占比，可以獲得更大的接觸角。

圖1 浸潤模型

2 金屬基超疏水表面的制備關(guān)鍵技術(shù)

自然界中的動植物經(jīng)歷了幾百萬年的進(jìn)化，結(jié)構(gòu)和功能已趨近完美，它們豐富多姿的奇異本領(lǐng)，給科研人員和工程技術(shù)人員的研究帶來了很多啟發(fā)和靈感。 如荷葉[14-15]、鳥類的羽毛[16]、水黽的腿部[17]以及蝴蝶的翅膀等都是典型的超疏水表面，在宏觀上均表現(xiàn)出水的極難浸潤與掛壁，其根源在于表面所呈現(xiàn)的特殊微納尺度拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。 例如，水滴在荷葉表面聚集成股，順勢流下，其所展現(xiàn)的超疏水性是由荷葉微米級的乳突結(jié)構(gòu)及存在于其上的納米級蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)共同作用引起的[14]。 水滴在水稻葉表面傾向于沿平行葉脈方向滾動的現(xiàn)象(即各向異性潤濕性)源于水稻葉獨特的表面三級結(jié)構(gòu)分布模式，其中，沿葉脈方向分布的亞毫米級溝槽陣列負(fù)責(zé)水稻葉的各向異性滾動性，定向分布的微米級乳突和納米級分層結(jié)構(gòu)負(fù)責(zé)水稻葉的超疏水性[18]。 水黽能在水面上以約644 km/h的最高時速優(yōu)雅滑行和跳躍的奧秘也在于其腿部表面的特殊復(fù)合結(jié)構(gòu)，水黽腿表面覆蓋著無數(shù)針狀剛毛，長度約為50 μm，直徑從根部的2～3 μm漸變至尖部的100 nm，和腿表面形成大約20°的傾斜角，且每個剛毛表面還存在有精細(xì)的半螺旋狀納米溝槽結(jié)構(gòu)。 水黽利用腿部的微納米結(jié)構(gòu)，將空氣有效吸附在這些微米剛毛和納米溝槽的縫隙中，從而形成了一層穩(wěn)定氣膜來阻止水的浸潤[17]。

在大自然的啟示下，研究人員以生物組織和結(jié)構(gòu)作為仿生對象[19-20]，嘗試制備具有超疏水性能的金屬表面，重點通過調(diào)控材料的表面能、表面粗糙度以及表面微納拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來改變其潤濕性能。 研究思路主要可以分為兩步：1)在金屬基體上構(gòu)建合適的二元微納米拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；2)利用低表面能材料修飾具有合適二元微納米結(jié)構(gòu)的金屬表面[21]。 根據(jù)制備原理，目前應(yīng)用于金屬基超疏水表面的制備方法主要劃分為模板法、刻蝕法、激光刻蝕法、溶膠-凝膠法、納米復(fù)合噴涂法及其他方法，下文將主要圍繞上述制備方法的技術(shù)要點及發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行梳理與探討。

2.1 模板法

模板法制備超疏水表面的原理是將具有微納米尺度表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的天然材料作為原始模板，通過“印刷”賦予聚合物表面一定的微納結(jié)構(gòu)，再將聚合物貼合在金屬基體表面，在多數(shù)研究中后續(xù)還需進(jìn)一步利用酸類化合物(如硬脂酸)加以修飾以達(dá)到更優(yōu)的超疏水性能。 模板法基本可以劃分為以聚合物為模板的“軟模板法”和以金屬為模板的“硬模板法”。 其中，軟模板聚合物，例如固化聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、聚丙烯睛(polyacrylo-nitrile，PAN)等，由于具有極低的表面能，相比金屬“硬模板”更適用于超疏水表面的制備，尤其是以PDMS為中介的微模塑圖案復(fù)制技術(shù)已經(jīng)突破了傳統(tǒng)光刻技術(shù)的限制，復(fù)刻精度可達(dá)0.4 nm[22]。

2001年，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)研究所的Thieme等[23]將硅氧烷橡膠在荷葉表面進(jìn)行澆筑、固化，得到了具有荷葉表面微納結(jié)構(gòu)的軟模板(圖2(a))，然后將環(huán)境友好的環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑將其印壓至金屬基底鋁板的表面，鋁板表面經(jīng)過激光刻蝕加工出圓柱陣列微納結(jié)構(gòu)(圖2(b))，以利于其與軟模板的緊密粘結(jié)。 后續(xù)經(jīng)十六烷基三甲氧基硅烷(Hexadecyltrimethoxysilane，HTMS)修飾后，獲得接觸角為161°的金屬基超疏水表面。

2005年，中國科學(xué)院固體物理研究所的Li等[24]利用聚苯乙烯球制備的大面積正六邊形膠體層(圖2(c))作為模板，將醋酸鋅水溶液滴于其上，經(jīng)干燥、退火后制備得到有序多孔陣列氧化鋅薄膜，其表面呈現(xiàn)出密集排列的花圈狀結(jié)構(gòu)(圖2(d))。 研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋅薄膜的疏水性能與聚苯乙烯的濃度有關(guān)，前者的表觀接觸角隨著后者濃度(變化范圍：0.3～1.0 mol/L)的增大而提高。 將制備得到的氧化鋅薄膜印壓至銅箔表面，未經(jīng)氟硅烷修飾表面的接觸角達(dá)到153°，經(jīng)氟硅烷修飾后表面的接觸角達(dá)到165°，滾動角<5°。

2013年，臺灣中原大學(xué)的Peng等[25]首先在具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)的箭葉黃體芋葉片上澆筑PDMS，然后用光源強度100 mW/cm2的紫外線對其進(jìn)行固化后得到具有微納結(jié)構(gòu)的軟模板(圖2(e))，將軟模板分離后壓在具有環(huán)氧-丙烯酸酯涂層的鋼片表面，實現(xiàn)箭葉黃體芋葉片表面微納結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移，最終金屬基體表面接觸角能達(dá)到153° (圖2(f))。研究發(fā)現(xiàn)，PDMS表面微納結(jié)構(gòu)在固化過程中會隨著紫外線照射時間的改變而發(fā)生細(xì)微變化，進(jìn)而對其疏水性能造成影響。獲得最佳疏水性能的實驗條件為光照強度100 mW/cm2、光照時間60 min。

2014年，湖南工業(yè)大學(xué)的Yuan等[26]以新鮮的竹葉背面為原始模板，首先將液態(tài)PDMS置于其背表面24 h后，得到具有微納二級結(jié)構(gòu)的PDMS模板；然后將玻璃板垂直浸入FeCl3溶液中以形成表面黏附層，隨后將PDMS模板按壓在玻璃板表面以吸附FeCl3粘結(jié)層；最后利用FeCl3的粘結(jié)作用將PDMS模板按壓在銅箔基體上，得到類似竹葉表面“乳突狀”分層、多尺度粗糙銅箔表面(圖2(g))；經(jīng)硬脂酸修飾后，表面接觸角可達(dá)160°(圖2(h))。 該方法可進(jìn)一步推廣應(yīng)用至鯊魚皮、壁虎腳等復(fù)雜精細(xì)超疏水結(jié)構(gòu)的復(fù)刻，并且銅箔亦可替換為其他的金屬基體(如鋁、鐵、鎳、鋼等)。

2019年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的馬浩翔等[27]以多孔結(jié)構(gòu)NiO為原始模板，將PDMS與碳纖維織物的復(fù)合液體澆筑至模板表面，得到具有微納二級結(jié)構(gòu)的超疏水性薄膜，接觸角高達(dá)154°。 研究還發(fā)現(xiàn)，在PDMS中混入具有粘結(jié)性的炭纖維織物后，可以實現(xiàn)薄膜材料的可逆粘貼；實驗證實，經(jīng)過50次循環(huán)粘貼后，超疏水薄膜在鋁合金基底依然保持較高的黏附性能。 同年，英國曼徹斯特大學(xué)的Rajab等[28]首先利用激光在Ti-6Al-4V合金表面加工出條紋狀微納二級結(jié)構(gòu)(圖2(i))，并將其作為原始金屬模板，將液態(tài)PDMS澆筑至其表面實現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)的復(fù)刻轉(zhuǎn)移，最終獲得接觸角為150°的超疏水性薄膜。 實驗結(jié)果還顯示，在復(fù)刻后的PDMS材料表面，細(xì)菌的黏附數(shù)量(以金黃色葡萄球菌為例)相比于無紋理聚合物表面最高能減少80%。 由此可以推斷，該類型薄膜若能應(yīng)用于船舶、潛艇等金屬表面，有望減少細(xì)菌微生物的黏附或結(jié)垢。

圖2 以荷葉、蒼耳、正六邊形聚苯乙烯膠體層、竹葉等為原始模板制備得到的粗糙表面性能表征

模板法操作原理簡單，可以通過模板來精確控制材料表面的微納米拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征，然后利用低表面能聚合物的進(jìn)一步修飾，集成復(fù)刻過后的微納米結(jié)構(gòu)，比較容易達(dá)到超疏水性能的要求。 然而，低表面能聚合材料的力學(xué)性能通常不太理想，在模板剝離過程中，材料表面和模板表面均有可能發(fā)生損傷; 其次，由于原始模板尺寸有限，利用模板法制備表面積大且形狀復(fù)雜的表面時，需將軟模板逐塊拼接，制備效率較低;由于聚合物軟模板的耐水壓、耐摩擦性能仍存在一定的缺陷，致使制備得到的超疏水材料表面的接觸角容易出現(xiàn)隨著材料使用時間的延長而下降過快的問題。 綜上原因，利用模板法制備超疏水性表面目前仍多停留于實驗階段，實現(xiàn)其市場化的關(guān)鍵前提是研制出自身表面能低、力學(xué)性能好、可重復(fù)利用的新型軟模板聚合材料。

2.2 刻蝕法

刻蝕法分為離子刻蝕法和化學(xué)刻蝕法。 離子刻蝕是根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計需要，利用等離子體強化后的反應(yīng)離子氣體轟擊待刻蝕材料，同時結(jié)合等離子體對有機物不同官能團刻蝕速率不一的特性，制備得到微納米復(fù)合結(jié)構(gòu);后續(xù)采用低表面能材料(例如1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(Perfluoro decyl -trichlorosilane，PFTDS)、聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene，PTFE)等進(jìn)行修飾，最終得到具有超疏水性能的材料表面。 化學(xué)刻蝕法制備特定表面結(jié)構(gòu)的基本原理則是利用合金成分對不同試劑在耐腐蝕性能方面的差異，或者是利用晶格缺陷進(jìn)行選擇性刻蝕，制備得到特定的表面微結(jié)構(gòu)。

在通過離子刻蝕調(diào)控金屬基體表面潤濕性方面，2003年，日本信州大學(xué)的Teshima等[29]利用O2等離子體修飾低密度聚乙烯后，采用CF4等離子體進(jìn)行表面再處理，制備得到了聚合物超疏水涂層。 研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)O2等離子體參數(shù)可以制備出不同粗糙程度的表面(圖3(a))，調(diào)節(jié)CF4等離子體參數(shù)則可以強化用O2等離子體構(gòu)建粗糙表面的能力。 當(dāng)O2等離子體分別以50、100、150 W能量轟擊聚乙烯時，其粗糙表面的圓錐狀陣列平均高度由45 nm變化至25 nm，底部平均寬度由35 nm變化至15 nm，經(jīng)測量，超疏水涂層接觸角達(dá)150°以上(圖3(b))。 2005年，英國格拉斯哥大學(xué)的Martines等[30]結(jié)合電子束刻蝕與等離子體刻蝕，在硅片上制備了具有一定粗糙度的納米柱(圖3(c))，經(jīng)過十八烷基三氯硅烷修飾后，納米柱頂部呈現(xiàn)一定的圓弧角度(圖3(d))，最后利用樹脂作為粘結(jié)劑將硅片覆蓋至金屬鋁片表面，表面接觸角可達(dá)164°，滾動角約為1°。

圖3 等離子體刻蝕處理后的表面狀態(tài)

離子刻蝕法制備超疏水表面的優(yōu)點在于刻蝕反應(yīng)過程中方向性好，無鉆蝕，陡直度高，分辨率高(可達(dá)到0.01 μm)，并且可以通過調(diào)節(jié)離子束的入射角來控制圖形輪廓，從而保證表面微細(xì)圖像的保真性。 然而，在加工具有一定深寬比的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列時，由于離子束呈現(xiàn)高斯分布特征，越靠近束斑中心，離子的相對數(shù)量越大，故轟擊樣品時易形成錐形截面輪廓的孔洞，雖然因材料及其晶體取向的不同略有差異，但截面通常存在1.5°～4.0°的錐度。 離子刻蝕法結(jié)合氣體注入系統(tǒng)可以實現(xiàn)輔助化學(xué)氣相沉積，定位生長特定的納米結(jié)構(gòu)，被稱之為聚焦離子束誘導(dǎo)沉積，但反應(yīng)氣體殘留對環(huán)境和樣品表面可能造成的污染仍是不容忽視的問題。

在利用化學(xué)刻蝕提高金屬基體表面疏水性能方面，2005年，大連理工大學(xué)的Qian等[31]利用金屬中缺陷優(yōu)先腐蝕的性質(zhì)，將質(zhì)量濃度為37 g/L的鹽酸與40 g/L的氫氟酸混合，對鋁基片進(jìn)行15 s的化學(xué)刻蝕之后，立即沖洗樣品并置于80 ℃的空氣中干燥，經(jīng)氟硅烷修飾后，獲得了由長方體狀凸臺和凹坑構(gòu)成的深淺相間的“迷宮型”微納結(jié)構(gòu)(圖4(a))，表面接觸角>150°，滾動角<10°(圖4(b))。 同年，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的Guo等[32]采用NaOH溶液腐蝕，分別得到了多孔鋁狀鋁合金表面(圖4(c))，經(jīng)低表面能材料修飾后，鋁表面和鋁合金表面接觸角分別達(dá)到168°±2°和152°±2°(圖4(d))，水的滾動角均<2°。 后續(xù)該團隊還將銅浸沒于草酸溶液或過硫酸鉀和氫氧化鉀的混合水溶液中，也均獲得了具有超疏水性能的表面。

2016年，加拿大維多利亞大學(xué)的Esmaeilirad等[33]先使用質(zhì)量濃度為80 g/L的NaOH溶液，在53 ℃反應(yīng)條件下去除鋁表面的氫氧化物，并刻蝕出類似圓錐狀的微結(jié)構(gòu)，再用鹽酸與醋酸混合的刻蝕液在微結(jié)構(gòu)上刻蝕出微米孔洞(圖4(e))，最后經(jīng)氟硅烷修飾后表面接觸角達(dá)166°，滾動角<3°(圖4(f))，并且研究還發(fā)現(xiàn)經(jīng)氟硅烷修飾后試樣的耐水性能良好，將其置于水中浸泡25 min，接觸角下降至153°后基本不再變化(圖4(g))，但其耐熱性能較差，在200 ℃以上的環(huán)境中表面接觸角迅速下降，直至120°以下(圖4(h))。 2017年，加拿大勞倫森大學(xué)的Gray-Munro等[34]在80 ℃反應(yīng)條件下，將鎂鋁鋅箔浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2SO4溶液(4 min)，然后浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的H2O2溶液(150 s)，通過兩步化學(xué)刻蝕在鎂鋁鋅箔表面獲得了類似荷葉表層的多級微結(jié)構(gòu)，未經(jīng)修飾表面的接觸角可達(dá)148°。

2018年，印度國家技術(shù)研究所的Varshney等[35]首先利用鹽酸與硝酸混合溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%)對黃銅表面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，然后利用月桂酸進(jìn)一步處理得到具有花瓣狀微納結(jié)構(gòu)的超疏水表面，接觸角可達(dá)到173°。 研究還發(fā)現(xiàn)，該超疏水涂層具有優(yōu)異的耐水性能，將涂層樣品置于水中，5天內(nèi)接觸角可保持不變，且能在水面上漂浮長達(dá)4周(圖4(i))。

圖4 經(jīng)化學(xué)刻蝕后的鋁、銅表面狀態(tài)

2019年，伊朗K.N.圖斯工業(yè)大學(xué)的Khodaei等[36]首先利用1 mol/L的CuCl2溶液對鋁板進(jìn)行化學(xué)刻蝕，得到微米級粗糙表面，然后使用四乙基原硅酸酯與3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷混合制備硅烷涂層并將其涂抹至鋁板表面，其表面接觸角可達(dá)144°。 后續(xù)將Al2O3納米顆粒與硅烷涂層混合后，涂抹至經(jīng)化學(xué)刻蝕后的鋁板表面，接觸角進(jìn)一步提升至164°，由此證實Al2O3納米顆粒的加入使得所構(gòu)建的微/納米分層表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，疏水性能進(jìn)一步提升。 2020年武漢大學(xué)的Yu等[37]首先將H62黃銅塊浸泡于1 mol/L的FeCl3溶液中，然后再浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%HCl溶液，通過兩步刻蝕法在黃銅表面得到了圓球狀微納結(jié)構(gòu)，隨后利用1H，1H，2H，2H-七氟十六烷基對其表面進(jìn)行修飾，接觸角最高可達(dá)161.2°。 后續(xù)又將該樣品置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行耐腐蝕實驗，結(jié)果表明,樣品的緩蝕率與未處理黃銅表面相比最高可提升4倍。

化學(xué)刻蝕法的優(yōu)點是材料適應(yīng)性強,刻蝕均勻性好,經(jīng)濟成本低；但由于化學(xué)反應(yīng)過程的不完全可控，導(dǎo)致刻蝕所產(chǎn)生的微納結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀具有一定的隨機性。 因此，實現(xiàn)對接觸角從理論預(yù)測到實驗驗證的綜合化評估難度很大。 此外，化學(xué)刻蝕法對基底材料的純度要求很高，不同基底材料所適用的化學(xué)刻蝕劑有所不同，并且對刻蝕環(huán)境、刻蝕時間的要求比較苛刻，需要基于龐大數(shù)量的對比實驗來選擇合適的工藝參數(shù)，而且在實驗過程中，通過環(huán)境友好型化學(xué)藥品實現(xiàn)對強酸堿性或毒性藥品的完全替代也是需要盡早解決的問題之一。 近幾年，超聲波輔助化學(xué)刻蝕法因其對基體晶界、亞晶界、位錯和滑移臺階腐蝕作用的強化效應(yīng)而備受關(guān)注。 2014年，西北工業(yè)大學(xué)的黃建業(yè)等[38]采用超聲刻蝕法制備了具有微納米分級結(jié)構(gòu)的超疏水表面。 以等體積比的硝酸/乙醇(體積分?jǐn)?shù)為4%)和雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)混合溶液作為刻蝕劑，在室溫下對60Si2Mn鋼、T10鋼、Cr06鋼、65Mn鋼和硅鋼表面超聲刻蝕2～10 min，構(gòu)建出了多種形貌的微納米分級結(jié)構(gòu)，上述表面經(jīng)氟硅烷修飾后水的表觀接觸角高達(dá)157.0°。 2019年，福建工程學(xué)院的陳偉坤[39]通過超聲化學(xué)法制備了FeO(OH,Cl)和Mn3O4納米顆粒及其組裝體，并確定了制備過程中最佳的超聲作用時間與前體溶液濃度，詳細(xì)分析了利用超聲化學(xué)法制備FeO(OH,Cl)和Mn3O4納米顆粒及其組裝體的反應(yīng)機制，該工作對利用超聲化學(xué)法制備納米材料具有重要的參考價值。

與常規(guī)化學(xué)刻蝕法相比，輔以超聲波之后，化學(xué)刻蝕作用因其與空化作用耦合得到了進(jìn)一步的強化和改變，刻蝕劑在超聲振動作用下會產(chǎn)生數(shù)以萬計的微小氣泡，即空化氣泡。 空化氣泡在超聲波縱向傳播形成的負(fù)壓區(qū)內(nèi)長大，在正壓區(qū)內(nèi)迅速閉合，即在超聲振動作用下空化氣泡受到了壓縮和拉伸，使得金屬表面在刻蝕劑中反復(fù)經(jīng)受氣泡潰滅時的刻蝕作用，最終形成微納復(fù)合的分級粗糙結(jié)構(gòu)。 然而，空化作用氣泡潰滅時將伴隨局部的沖擊波效應(yīng)、微射流效應(yīng)、熱效應(yīng)，以及電化學(xué)效應(yīng)等，會對加工表面質(zhì)量造成一定影響，因此，超聲參數(shù)(超聲震動功率、超聲波方向等)的合理選擇非常關(guān)鍵。

2.3 激光刻蝕法

激光刻蝕是指通過高能激光束將熱量傳輸?shù)讲牧媳砻妫诠獍哒丈涞木植繀^(qū)域內(nèi)通過熔化、汽化及化學(xué)分解實現(xiàn)材料去除的一種非接觸式加工技術(shù)，通過改變激光加工工藝參量(能量密度、掃描速率、掃描間距等)，可獲得具有不同形貌和尺寸參數(shù)的表面微結(jié)構(gòu)。 大部分激光器產(chǎn)生的是高斯光束，各處能量密度在空間上分布不均勻，中心處的能量密度值最高，刻蝕深度最大，能量密度隨著遠(yuǎn)離中心線越來越小，刻蝕深度也逐漸變淺，直到降至閾值(刻蝕材料所需的最小能量密度)處，能量密度已不足以刻蝕材料表面[40]。 根據(jù)不同脈沖時間，激光可分為飛秒、皮秒、納秒及長脈沖激光，除了飛秒、皮秒激光是通過在極短時間內(nèi)產(chǎn)生熱量使材料汽化并迅速冷卻，基本無熱效應(yīng)之外，其余激光大多表現(xiàn)出明顯的熱效應(yīng)。 因此，通常采用飛秒、皮秒激光進(jìn)行材料表面刻蝕以賦予其所期望的超疏水性能。

2009年，江蘇大學(xué)光子制造科學(xué)技術(shù)中心的吳勃等[40]使用飛秒激光在不銹鋼基板上加工出了釘狀微結(jié)構(gòu)，后續(xù)采用水熱法在已有微結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建，最后利用甲酰胺水溶液對表面進(jìn)行修飾以提高超疏水性能，最終獲得的表面接觸角可達(dá)166°。 雖然飛秒激光加工與水熱法修飾相結(jié)合的方式極大地提高了表面的疏水性能，但由于微結(jié)構(gòu)中氣液接觸面積所占比例過高，致使表面處于Wenzel狀態(tài)。 因此，設(shè)計合理的表面微結(jié)構(gòu)是控制表面潤濕性的關(guān)鍵，不能過度提高氣液接觸面積與總接觸面積之間的比值，防止表面浸潤狀態(tài)由Cassie向Wenzel轉(zhuǎn)變。

2016年，中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所的泮懷海等[41]利用飛秒激光在鈦合金表面加工得到了微溝槽結(jié)構(gòu)，經(jīng)過在丙酮溶液中的超聲處理之后，鈦合金表面接觸角達(dá)到153.8°(圖5(a))，圖5(b)為微槽狀結(jié)構(gòu)，而且制備物在放置3個月之后，依然具有穩(wěn)定的超疏水性能(圖5(c))。 研究結(jié)果表明，提高飛秒激光的能量密度可在不破壞微結(jié)構(gòu)形貌的基礎(chǔ)上，增大表面粗糙度，減小水滴和基板接觸面積與總接觸面積之間的比值，從而提高鈦合金表面的疏水性能。

2017年，美國勞倫斯大學(xué)的Lawrence等[42]采用皮秒激光在不銹鋼表面制備出直徑為1 μm的花瓣狀微納結(jié)構(gòu)(圖5(d))，使得不銹鋼表面由親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)，證實了低成本的皮秒激光加工可以作為飛秒激光加工的替代方案，且制備得到的表面性能更耐久、穩(wěn)定。 2018年，烏克蘭大學(xué)的Rajab等[43]利用皮秒激光在不銹鋼表面形成分層織構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，隨著激光掃描速率的提高，不銹鋼表面的疏水性能有所降低；而隨著激光功率的增大，疏水性能則有所提高；當(dāng)掃描間距在100～200 μm時，表面疏水狀態(tài)達(dá)到最佳。 后續(xù)經(jīng)聚四氟乙烯修飾，具有分層織構(gòu)不銹鋼表面的接觸角達(dá)到154.3°。 大腸桿菌微生物測試結(jié)果顯示，隨著表面接觸角的增大，附著在不銹鋼改性表面的大腸桿菌數(shù)量減少，可見，上述表面改性技術(shù)對減少食品機械表面的污垢附著具有重要意義。

2018年，長春理工大學(xué)的李晶等[44]通過飛秒激光刻蝕在鋁合金表面構(gòu)筑了槽棱狀(圖5(e))和網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)(圖5(f))。 得益于兩種溝槽結(jié)構(gòu)上復(fù)合的顆粒狀微結(jié)構(gòu)和飛濺狀微結(jié)構(gòu)，試樣表面展現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能，其中，線間距為200 μm的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)靜態(tài)最大接觸角達(dá)到154.9°，滾動角接近7°。 研究還發(fā)現(xiàn)，激光加工試樣表面具有良好的耐腐蝕性能，其原因在于由飛秒激光燒蝕構(gòu)筑的復(fù)合形貌使得表面氧化膜面積大幅增加，所形成的致密氧化膜有效地延緩了腐蝕反應(yīng)過程。 線間距為100 μm的試樣表面耐腐蝕性較好，而當(dāng)線間距相同時，網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)則優(yōu)于槽棱狀結(jié)構(gòu)。

圖5 激光加工得到的不銹鋼、鈦合金、鋁合金表面狀態(tài)

2019年，美國羅切斯特大學(xué)的Jalil等[45]用飛秒激光在Au表面制備出不同的微納結(jié)構(gòu)，包括圓錐形、一維桿狀結(jié)構(gòu)(≤6 μm)以及直徑≥10 nm的球形納米結(jié)構(gòu)。 其中，球形納米結(jié)構(gòu)表面與水的接觸角最高可達(dá)158°；而且實驗發(fā)現(xiàn)所制備的超疏水表面均具有抑制細(xì)菌黏附的能力，以大腸桿菌為例，細(xì)菌在球形納米結(jié)構(gòu)表面的黏附數(shù)量相比于無紋理表面減少了99.03%。 2020年，上海交通大學(xué)的Hu等[46]利用飛秒激光在經(jīng)鏡面處理后的鋼板上加工出了脊?fàn)钗⒓{米分層結(jié)構(gòu)，接觸角最高可達(dá)150°。 液滴碰撞實驗證實，脊?fàn)罴?xì)條結(jié)構(gòu)可分解液滴，使得固-液接觸時間降低至理論慣性以下。 此類表面有望應(yīng)用于飛機表面，通過縮短與水滴的接觸時間，有助于緩解飛機表面的結(jié)冰情況。

飛秒激光加工的優(yōu)點是利用其超短的脈沖寬度和超高的瞬時功率將激光聚焦在極微小區(qū)域，從而對加工深度和能量進(jìn)行有效而精密的控制。其加工精度高，表面質(zhì)量好，工藝簡單，可集成化程度高，幾乎可以在任意材料上實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的加工；但缺點是飛秒激光器本身非常昂貴，對加工環(huán)境要求高，加工效率低下。 因此，飛秒激光加工在超疏水表面制備方面仍基本處于機理研究階段，或者僅應(yīng)用于滿足極少數(shù)高精度微結(jié)構(gòu)表面的加工需求。 皮秒激光因脈沖時間比飛秒激光長，無需脈沖壓縮裝置，因此，皮秒激光器的造價相對飛秒激光器具有明顯優(yōu)勢[47]；而且皮秒激光加工生產(chǎn)效率較高，加工出的微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌可控；但缺點仍然是經(jīng)濟性不甚理想，在大規(guī)模生產(chǎn)中不具有優(yōu)勢。 近幾年，納秒激光加工技術(shù)因其高效的加工速度而備受關(guān)注。但納秒激光加工的熱效應(yīng)及誘導(dǎo)效應(yīng)等與材料表面的相互作用會造成重鑄層、裂紋及自組織結(jié)構(gòu)等諸多問題，從而嚴(yán)重影響所加工表面的質(zhì)量性能，因此，直接利用納秒激光燒蝕不太符合金屬基超疏水微納結(jié)構(gòu)表面的制備需求。 除了通過優(yōu)化工藝參數(shù)(激光能量密度、激光重復(fù)頻率、掃描速度、掃描間隔等)減少熱效應(yīng)之外，將水液體以各種形式復(fù)合至現(xiàn)有的激光加工，充分利用水液體的冷卻、沖刷作用及其與激光或材料可能產(chǎn)生的其他物理化學(xué)作用來獲得更佳的表面質(zhì)量，可以有效彌補直接激光加工的劣勢，有望滿足超疏水表面微納結(jié)構(gòu)加工的復(fù)雜化、精密化和穩(wěn)定性。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指以含高化學(xué)活性組分的化合物為前驅(qū)體，將其在溶劑中混合均勻，并產(chǎn)生水解、縮合反應(yīng)形成溶膠的技術(shù)。 溶膠顆粒之間會緩慢發(fā)生聚合，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠再經(jīng)干燥或熱分解充分去除溶劑，最終得到具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微納米超疏水表面[48-49]。

2009年，中國科學(xué)院化學(xué)物理研究所Wu等[50]提出了一種電沉積協(xié)助溶膠-凝膠過程的方法，即在電沉積作用下，溶膠-凝膠縮合過程隨著陰極電位的增加而加快，從而加速了溶膠-凝膠涂層在低碳鋼表面的附著。 然而，溶膠-凝膠法在干燥過程中存在毛細(xì)管應(yīng)力和溶劑揮發(fā)壓力，導(dǎo)致表面易產(chǎn)生裂紋，且裂紋不易處理，最終會影響材料表面的疏水性能。 為解決溶膠表面裂紋產(chǎn)生問題，Shirtcliffe等[51]先將乙醇溶液和納米黏土加入到苯基三甲氧基硅烷(Phenyl trimethoxysilane，PTMS)和鹽酸(pH=1)混合液中制備得到溶膠，再將銅片浸入其內(nèi)，使表面所黏附的溶膠涂層在較低溫度下逐漸干燥，可獲得均勻分布有面團狀結(jié)構(gòu)(圖6(a))、無裂紋的超疏水表面。

2013年，伊朗阿扎德大學(xué)的Moaven等[52]將7075鋁合金作為模板，表面拋光后經(jīng)SiC顆粒噴砂處理可使鋁合金表面達(dá)到微米級粗糙程度(與膠體間的黏附力更大、耐水性更佳)；然后利用原鈦酸丁酯水解制備溶膠，稀釋后將其涂抹至鋁合金表面形成超疏水涂層，水接觸角可達(dá)157°～160°(圖6(b))。 該團隊后續(xù)又將TiO2納米顆粒加入至稀釋后的溶膠中，并噴涂于鋁合金表面進(jìn)行水中減阻實驗； 結(jié)果表明，該溶膠涂層對層流和湍流產(chǎn)生的減阻效果相比光滑鋁合金表面分別增加了30%和15%，其中被溶膠包裹的TiO2顆粒能減少水中氣穴的產(chǎn)生，從而進(jìn)一步提高涂層的減阻性能。

2014年，南京航空航天大學(xué)的尹成勇等[53]首先利用正硅酸乙酯和氨水混合溶液制備含硅溶膠，并將其與模板碳溶膠混合，后續(xù)通過旋涂法將其均勻覆蓋于不銹鋼基底，最終制備得到具有超疏水性能的介孔碳復(fù)合SiO2涂層(圖6(c))，水接觸角可達(dá)163°。 實驗測量表明，不銹鋼基底的腐蝕電流密度降低約3個數(shù)量級，電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到7.222×106Ω·cm2，即侵蝕性離子很難與基底發(fā)生電化學(xué)作用，從而證實了該超疏水性復(fù)合涂層可對金屬基底起到良好的防腐蝕保護(hù)功能。

2018年，米納斯吉拉斯聯(lián)邦大學(xué)Carneiro等[54]首先利用FHH溶液(FeCl3+HCl+H2O2)對鋁合金基底進(jìn)行化學(xué)刻蝕，使表面密集分布尺寸為1～2 μm的方孔(圖6(d))，然后利用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(Perfluorooctyl Triethoxysilane，PFOTES)與HTMS混合制備溶膠，通過將其均勻涂抹至鋁合金表面，制備得到了最大接觸角為154°的超疏水表面。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FeCl3濃度為0.1 mol/L且刻蝕時間為7 min時，鋁合金基底表面的疏水性能最佳。

2020年，福建師范大學(xué)的Li等[55]提出了一種通過溶膠-凝膠工藝制備核-殼結(jié)構(gòu)超疏水甲基化二氧化硅(圖6(e))的新方法。 利用原硅酸四乙酯(Tetraethyl Orthosilicate，TEOS)作為前驅(qū)體，乙醇和NH4OH分別作為溶劑和催化劑，制備得到平均粒徑為110 nm的原始硅膠，通過引入甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane，MTMS)，將甲基接枝至原始硅膠表面，制備得到超疏水甲基化硅溶膠。 該溶膠對基底黏附性能好，且對基底材料種類要求低，將其分別涂抹至鋁合金、玻璃、棉織物上均可獲得超疏水性表面，接觸角最高可達(dá)161°。

圖6 溶膠-凝膠法制備得到的金屬基超疏水表面狀態(tài)

溶膠-凝膠法中首先需要將所采用的原料分散到溶劑中，形成低黏度的溶液，因此，可在短時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，從而使得反應(yīng)物在凝膠形成過程中能夠混合均勻，與固相材料相比，只需要在較低的合成溫度下即可進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，再加之后續(xù)的干燥處理，便能獲得期望的空間微納結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)表面疏水性能的明顯改善。 然而，溶膠-凝膠法制備超疏水表面的缺點在于原料價格昂貴，而且可能有害健康，整個制備周期通常需要幾天～幾周。 此外，溶膠-凝膠法制備得到的凝膠材料耐水壓性和耐摩擦性較差，因此，材料表面的接觸角會隨使用時間的推移而下降過快，尤其在金屬基底上，凝膠層的黏附性通常比較弱。 因此，通過溶膠-凝膠法制備具有高持久性和使用穩(wěn)定性的金屬基超疏水表面的前提首先是需要開發(fā)出有效的界面粘合劑，一方面確保超疏水性凝膠與金屬基體之間的黏附強度和黏附持久性，另一方面，還需要確保粘合劑與凝膠之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不改變或破壞凝膠原有的三維空間結(jié)構(gòu)。

2.5 納米復(fù)合噴涂法

納米復(fù)合噴涂法是將具有一定特性的納米粒子與所配制的低表面能分散劑(將低表面能聚合物溶于丙酮、乙酸乙酯等)混合，利用噴涂設(shè)備將其均勻噴涂至金屬基底表面，最終得到由納米粒子堆積形成的具有微納二級結(jié)構(gòu)的超疏水表面。

2015年，中北大學(xué)的潘洪波等[56]以納米TiO2和有機硅改性聚氨酯(Polyurethane，PU)作為原料，乙酸乙酯為分散劑，將其均勻噴涂至鋁合金表面，制備得到呈現(xiàn)TiO2/PU微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水涂層(圖7(a))，水靜態(tài)接觸角可達(dá)156°(圖7(b))，滾動角達(dá)到3°。 將TiO2和PU的質(zhì)量比固定為3∶5，考察紫外光不同照射時長對涂層表面潤濕性轉(zhuǎn)變的影響;研究結(jié)果顯示，當(dāng)光照時長t≥3 h時，涂層表面由超疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性(圖7(c)，接觸角為3°)。 究其原因，主要在于光生空穴原理產(chǎn)生的OH自由基增多，使得OH自由基與空氣中的水分子通過氫鍵產(chǎn)生的物理吸附作用增強，進(jìn)而使得涂層表面的接觸角降低，親水性提高，但隨著光照時長的繼續(xù)延伸，由于最終所生成的OH自由基數(shù)量基本保持不變，涂層表面的親水性亦基本不變。

(a)TiO2/PU微納米復(fù)合結(jié)構(gòu) (b)鋁基涂層與水的接觸狀態(tài) (c)光照時長與接觸角的關(guān)系

2014年，江蘇大學(xué)的Tang等[57]在室溫下將PU溶于丙酮和乙酸乙酯溶液，加入平均粒徑為0.5 μm的MoS2納米粒子后混合攪拌，通過聲波分散得到PU/MoS2懸浮液后，分別將其噴涂于銅柱、玻璃板、紙、不銹鋼、織物和銅網(wǎng)表面(圖8(a))，形成具有乳頭狀涂層(圖8(b))，最大接觸角為157°。 后續(xù)利用氟硅烷修飾涂層，使其兼具超疏水(最大接觸角可提高至167°)和超疏油性能(圖8(c))。 同時，研究還發(fā)現(xiàn)MoS2含量與涂層超疏水、超疏油性能之間的相關(guān)性，如圖8(d)所示，當(dāng)MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從44.0%增加至53.0%時，材料表面與水的接觸角從153°增加至167°。 2015年，東北大學(xué)的Qing等[58]用硬脂酸和氟化聚硅氧烷修飾ZnO納米顆粒，并通過引入疏水基團(—CH3和—CH2—)，使其由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕罄m(xù)將修飾后的ZnO納米顆粒噴涂于鋼板表面，得到玫瑰花瓣狀微納結(jié)構(gòu)(圖8(e))，當(dāng)ZnO納米顆粒與氟化聚硅氧烷的質(zhì)量比為13∶7時，表面接觸角可達(dá)166°。

2017年，清華大學(xué)的Wang等[59]首先在鋁合金基底上噴涂一層烴類樹脂作為粘合劑，然后將經(jīng)過二氯二甲基硅烷改性的疏水性SiO2納米顆粒噴涂在具有粘合劑的鋁合金基板上，通過兩步噴涂法得到了接觸角為153.5°的超疏水表面。 烴類樹脂作為膠黏劑，提高了超疏水涂層與基底之間的結(jié)合力。 流變測試結(jié)果顯示，隨著流體速度的增加，未處理光滑表面的摩擦扭矩從7.7 μN·m增大至38.7 μN·m，而超疏水表面的摩擦扭矩從4.0 μN·m增大至20.3 μN·m，最大減阻率為48.7%，證實了超疏水表面具有優(yōu)良的減阻效果。

2020年，福州大學(xué)的Lin等[60]將經(jīng)過氟化改性后的超疏水SiO2納米顆粒噴涂于不同基體表面(例如鋁合金、玻璃、紙張等)，得到了致密的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)超疏水薄膜，其接觸角最高可達(dá)172.3°，滾動角僅為1.69°。 研究還發(fā)現(xiàn)，改性后的PVDF膜即使暴露于熱水、NaCl、NaOH、HCl溶液等惡劣條件下，也均能保持相對穩(wěn)定的超疏水性(圖8(f))。

納米復(fù)合噴涂法與模板法、溶膠-凝膠法在原理上具有一定的相似之處，都是通過在金屬基體上構(gòu)造具有微納結(jié)構(gòu)的覆蓋層；但與上述兩種方法相比，其優(yōu)勢在于不受基底尺寸、形狀及表面性質(zhì)等因素的限制，可以用于大面積超疏水表面的制備。 此外，由于材料表面的粗糙結(jié)構(gòu)是由納米粒子堆積所形成，其涂層與基底的黏附性更佳，對基底材料種類的要求更低[61]，而且當(dāng)表面微納結(jié)構(gòu)在使用過程中出現(xiàn)損傷時，可以通過局部二次噴涂進(jìn)行有效修復(fù)。 然而，采用該方法亦受限于專用的噴涂設(shè)備，且噴涂設(shè)備必須嚴(yán)格滿足所制備納米顆粒的尺寸要求，以確保其在基底材料表面的均勻分布。 在納米復(fù)合噴涂法的研究過程中，可通過對納米粒子進(jìn)行改性使其具有更高的硬度和耐腐蝕性，從而進(jìn)一步提高超疏水表面的持久性、穩(wěn)定性。 如果能夠開發(fā)出可有效溶解納米涂層與金屬基底之間的粘合劑，同時不破壞基底表面性能的融溶液，未來亦有望制備獲得具有可擦除性和重新寫入功能的超疏水表面。

2.6 其他方法

除上述方法之外，陽極氧化法、水熱法、機械法也經(jīng)常被應(yīng)用于金屬基超疏水表面的制備。 陽極氧化法是指在外加電流作用下，利用氧化還原反應(yīng)使陰極析出物不斷聚集于陽極金屬(通常為鋁、銅)表面，通過控制電壓和沉積時間獲得合適的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，然后再經(jīng)低表面能物質(zhì)(如氟硅烷)修飾后，使金屬表面具備超疏水性能。

2009年，中國科學(xué)院的Wu等[50]先后以硫酸鈉和草酸為電解液，采用兩步陽極氧化法，制備得到由Al2O3納米叢構(gòu)成的多元結(jié)構(gòu)(圖9(a))，經(jīng)PFOTES修飾后，呈現(xiàn)出超雙疏性質(zhì)，對水的接觸角達(dá)到170.2°(圖9(b))，對原油、硅油等的接觸角均>150°(圖9(c))。 2015年，中國科學(xué)院海洋研究所的Lu等[62]為了揭示陽極氧化膜的生長機理，以磷酸為電解液，觀察了不同電解時間點下陽極氧化膜的厚度、生長速度和微觀結(jié)構(gòu)。 其中，氧化鋁膜厚度從3 μm(1 min)增加到12 μm(5 min)，并在20 min后，最終穩(wěn)定于30 μm左右。 生長速度隨著膜厚的增加而降低，孔徑由100 nm(1 min)逐漸增大，同時孔壁變薄并縱向加深，由納米孔轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密排列的納米柱。 待10 min之后，相鄰納米柱之間的柱壁被分解，在頂層留下纖細(xì)的納米線，堆積成類金字塔的簇狀結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)低能量狀態(tài)，最終經(jīng)氟硅烷改性后的鋁表面接觸角最高可達(dá)167.1°。

2019年，湖北理工大學(xué)的阮敏等[63]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的硫酸溶液為電解液，采用陽極氧化法(氧化電流為4 mA，反應(yīng)時間為3 h)在鋁片表面制備得到了致密且規(guī)則的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)(圖9(d))，后續(xù)經(jīng)過低表面能硬脂酸修飾后，鋁片表面接觸角可達(dá)154°。 樣品耐磨性能測試結(jié)果顯示，鋁片表面經(jīng)砂紙打磨3 h后僅留下細(xì)微劃痕，表面微納結(jié)構(gòu)未遭到破壞，仍能保持較好的疏水性(水滴接觸角為149°)。 陽極氧化法是將金屬基底材料作為陽極置于電解液中，在外加電流的作用下使材料表面形成微納結(jié)構(gòu)氧化膜，其優(yōu)點在于電解設(shè)備簡單，操作流程簡易，氧化還原過程可控、可觀，而且結(jié)構(gòu)致密的氧化膜有利于其與低表面能物質(zhì)的結(jié)合。 然而，該方法的局限性在于可制備的金屬基底材料單一(僅限鋁、銅等活潑金屬)，并且需要在氧化還原過程中精細(xì)調(diào)整電壓參數(shù)，合理調(diào)控反應(yīng)溫度與電流密度，以實現(xiàn)微納拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的定向形成。 通常情況下，常溫條件下的陽極處理需要采用高的陽極電流密度才能獲得硬而致密的氧化膜層，但由于“燒焦”現(xiàn)象的存在，使得既定厚度膜層的制備具有一定的難度。 “燒焦”現(xiàn)象雖可通過將工作條件調(diào)整為較高的反應(yīng)溫度與低電流密度組合加以避免，但在反應(yīng)過程中又將引起膜層“粉化”，從而導(dǎo)致材料疏水性能受損。 為解決上述問題，研究人員嘗試?yán)妹}沖電流(即電位在高壓與低壓之間脈動)在常溫下制備具有一定厚度的微納氧化膜，但脈沖電位高低與脈沖時間長短仍需基于大量實驗研究。

在水熱法中，材料表面的微觀結(jié)構(gòu)是在高溫和高壓下的水環(huán)境中形成的，用于制備表面微觀結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)只有H2O或稀H2O2[64-65]，因此，水熱法的環(huán)境友好性強，適用范圍廣。 2013年，南昌航空大學(xué)的Ou等[64]利用水熱法在輕金屬(Mg、Al、Ti合金等)表面制備得到了氧化物或氫氧化物層，后經(jīng)PFOTES處理后表面接觸角最高可達(dá)162.5°(圖10(a))。 開展的對比實驗顯示，利用水熱法制備得到的超疏水輕金屬材料相較于酸刻蝕法具有更好的耐腐蝕性能，即表現(xiàn)為更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度。 2014年，重慶大學(xué)的Li等[66]先將鋅置于120 ℃的純水高壓蒸汽鍋中進(jìn)行粗糙化處理，再將其浸入含有全氟辛基三氯硅烷的乙醇溶液中進(jìn)行疏水化處理，最終得到針狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖10(b))，表面接觸角可達(dá)156°。 2020年，中國科學(xué)院Zhang等[67]首先將鋁合金薄板置于高壓蒸汽鍋中，依次加入100 mL純水與50 mL濃度為0.1 mol/L十五氟辛酸(Pentadecafluorooctanoic acid，PFOA)水溶液，然后將其加熱至120 ℃(4 h)。 待水熱反應(yīng)結(jié)束后，最終得到了微花瓣狀表面，由于PFOA將大量疏水性基團(—CF3和—CF2)引入至花瓣狀微納結(jié)構(gòu)表面，使得鋁合金表面的接觸角最高可達(dá)169.2°。

圖10 水熱法制備的超疏水表面狀態(tài)

水熱法是在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，工作溫度為130～250 ℃，水的蒸汽壓為0.3～4.0 MPa。 與溶膠-凝膠法相比，其最大的優(yōu)點是一般不需高溫?zé)Y(jié)即可直接獲得合理的微納結(jié)構(gòu)，避免了可能形成的顆粒硬團聚，并且在反應(yīng)過程中沒有其他雜質(zhì)的介入。 在水熱法中，通過調(diào)節(jié)相應(yīng)參數(shù)(如溫度、壓力等)可控制納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)，但由于反應(yīng)周期長，而且反應(yīng)過程是在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，故只能從晶體的形態(tài)變化和表面結(jié)構(gòu)上獲得生長信息。 為解決水熱法的非可視化問題，有研究者采用大塊水晶制造出透明的高壓反應(yīng)釜，但并未得到推廣。 目前，實驗室所用反應(yīng)釜大都由抗壓抗溫且硬度較高的材料制成，內(nèi)部配套材料以聚已四氟乙烯為主，無法實現(xiàn)直觀可視化。 除此之外，水熱法一般僅限于氧化物超疏水層的制備，且需要高溫高壓步驟，對生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強，因此，正逐漸向低溫低壓趨勢發(fā)展。 利用機械法在金屬表面制備微納拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)屬于純物理過程，材料表面的化學(xué)成分與金屬基體基本保持相同，且無需任何粘合劑。 然而，從目前來看，利用機械法在表面構(gòu)造微觀結(jié)構(gòu)的難度雖然不大，但在形成微納復(fù)合二級結(jié)構(gòu)時對加工要求過高。 因此，在利用微銑削或超精密車削初步形成的微米尺度陣列結(jié)構(gòu)表面，水滴接觸角僅能達(dá)到130°左右，后續(xù)一般仍需利用酸類化合物進(jìn)行化學(xué)腐蝕修飾，以構(gòu)造出微納復(fù)合二級結(jié)構(gòu)。

2012年，美國伊利諾伊大學(xué)的Rahman等[68]通過微銑削方法在黃銅表面加工出了微米級凹槽/長方柱陣列(槽深為22～109 μm，槽寬為103～127 μm，柱寬為26～90 μm)，并利用17個樣品分析了微米結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)對黃銅表面疏水性能的影響。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)柱寬與槽寬比值較小(約為0.2)，同時寬深比較小(<0.2)時，黃銅表面具有較大的接觸角(可達(dá)125°)，后續(xù)將其浸入含有全氟辛基三氯硅烷的乙醇溶液中進(jìn)行疏水化處理，接觸角可進(jìn)一步提升至153°(圖11(a))，滾動角僅為9°(圖11(b))。 2018年，桂林工業(yè)大學(xué)的Zhu等[69]對鋁合金表面進(jìn)行微銑削加工，通過調(diào)整切削參數(shù)及方陣凹槽的深寬比，表面接觸角最高可達(dá)123°，后續(xù)經(jīng)硬脂酸修飾后，接觸角可提升至155.3°。 2020年，山東大學(xué)的Zhang等[70]首先利用微銑削在鋁合金表面加工出了如圖11(c)所示的微槽結(jié)構(gòu)，然后以鉑板和鋁合金分別作為陰、陽極，乙二醇與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F混合溶液作為電解液，利用陽極氧化法在鋁合金微槽表面制備出了納米管陣列(圖11(d))，最后利用PFOTES表面修飾后接觸角可達(dá)153.7°。

圖11 機械法制備的超疏水表面狀態(tài)

目前，利用機械法制備金屬基超疏水表面大多采用微銑削或超精密車削的形式，但現(xiàn)有超精密機床的加工精度(大部分尚未達(dá)到納米級)大大限制了可實現(xiàn)的幾何結(jié)構(gòu)的加工精度。 以微銑削為例，雖然目前實驗室研究的微銑刀直徑已能達(dá)到Φ10 μm，但超疏水表面性質(zhì)一般源于具有一定深寬比的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列，當(dāng)采用極小直徑刀具進(jìn)行加工時，刀具的對刀誤差、徑向跳動、磨損狀態(tài)評估等都是需要重點考慮的因素。 因此，如何延長微刀具的使用壽命，提高微銑削過程的相對穩(wěn)定性和加工效率，減小微結(jié)構(gòu)加工過程中納米級毛刺的產(chǎn)生，都是保障金屬基材料表面疏水性能得以實現(xiàn)的前提。

3 金屬基超疏水表面的應(yīng)用及其機械穩(wěn)定性分析

3.1 金屬基超疏水表面的應(yīng)用現(xiàn)狀

在自然環(huán)境中，金屬表面容易受粉塵及其他粉末物的污染，清理作業(yè)的時間和經(jīng)濟成本高，通過在金屬基體上構(gòu)建超疏水涂層可賦予其自清潔的特性。 2005年，德國波恩大學(xué)的Fürstner等[71]分別在銅和鋁的超疏水表面上撒上一層氟化的熒光粉充當(dāng)污染物。 當(dāng)將超疏水基底傾斜45°，并在其表面噴灑細(xì)霧時，小液滴合并成大水珠滾落過程中將污染物帶走，鋁表面幾乎無剩余污染物，銅表面污染物去除率可達(dá)97%。 當(dāng)將超疏水基底傾斜幅度增大，再噴上人工雨時，銅表面的污染物也被完全去除。 2017年，美國國立大學(xué)的Lomga等[72]采用化學(xué)刻蝕法在鋁表面制備了超疏水膜，并以石墨粉作為污染物分別噴灑在未經(jīng)處理和具有超疏水性的鋁表面，采用滴水滾動去除石墨粉。 實驗結(jié)果顯示，石墨粉在未經(jīng)處理的鋁表面仍呈黏附狀態(tài)，而在超疏水性鋁表面則隨著水滴順利滑出，由此表現(xiàn)出了強大的自清潔性能。 超疏水涂層賦予了金屬表面極低的滾動角，即使金屬表面在低傾斜角度條件下，也能利用液體滾落將污染物清除(傾斜角度為50°時，污染物清除率可達(dá)95%)，該類型涂層在汽車外殼、機床、精密儀器等金屬表面具有比較廣闊的應(yīng)用前景。

對于身處海洋環(huán)境的艦艇設(shè)備而言，由于長期承受來自于海洋大氣中高濃度鹽霧的腐蝕，艦艇的環(huán)境適應(yīng)性、使用可靠性和船體壽命均遭受直接影響，從而限制了艦艇編隊的戰(zhàn)斗力和海上生存能力。 全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失約達(dá)7000億美元，我國在這方面的損失也占到了國民生產(chǎn)總值的4%。 超疏水表面制備技術(shù)的發(fā)展給金屬表層耐腐蝕性問題提供了新的解決方案，這是由于固體表面與液體之間存在空氣膜，使得腐蝕性離子難以抵達(dá)材料表面，從而可有效降低對金屬的腐蝕。 2014年，哈爾濱工程大學(xué)的Zhao等[73]采用FeCl3刻蝕和十四烷酸修飾制備得到了超疏水的鎂合金，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的浸泡實驗顯示，超疏水鎂合金的腐蝕電流密度(2.075×10-5A/cm2)與未處理的普通鎂合金的(7.003×10-8A/cm2)相比，降低了3個數(shù)量級，即表面所呈現(xiàn)的超疏水性能大大增強了鎂合金的抗腐蝕能力。 2015年，吉林大學(xué)的Liu等[74]通過電化學(xué)沉積法在鋁合金表面鍍覆了一層超疏水薄膜(接觸角為171.9°)之后，鋁合金的腐蝕電位從(-1.354±0.020)V上升到了(-0.980±0.020)V,腐蝕電流密度由8.800×10-4A/cm2降低至5.835×10-5A/cm2，即表明鋁合金的抗腐蝕性得到了顯著提升。

除此之外，金屬基超疏水表面在流體減阻方面亦是潛力巨大。 由于船舶或航行體在移動過程中需要承受到興波阻力、壓差阻力和摩擦阻力，其中，摩擦阻力的影響最大，若船舶或航行體具備超疏水表面，其在水環(huán)境中和液體之間將會產(chǎn)生一層空氣膜，從而減小固-液接觸面積，顯著降低摩擦阻力。 2007年，清華大學(xué)的Shi等[75]分別將尾部沉積有鉑金的超疏水金線和疏水金線放入裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%雙氧水溶液的容器中，鉑金與雙氧水發(fā)生反應(yīng)后生成氧氣可推動金線前行，超疏水金線和疏水金線的平均速率分別為26.0、15.6 cm/min。由此可見，金屬基體表面的超疏水性能對流體阻力具有積極作用，但其在實際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。 首先，目前大多數(shù)超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu)或低表面能物質(zhì)易受外界作用的破壞而失效。 其次，液-氣界面的穩(wěn)定性也限制了超疏水表面在水下環(huán)境中的長時間應(yīng)用。 因此，進(jìn)一步提高表面的水穩(wěn)定性與機械穩(wěn)定性，才能促進(jìn)金屬基超疏水表面的流體減阻性能在海洋船舶、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域發(fā)揮實際作用。

3.2 金屬基超疏水表面的機械穩(wěn)定性分析

合理的微納二級結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)修飾是構(gòu)造和維持金屬基超疏水表面性能的兩個重要因素。 然而，金屬基超疏水表面微納二級結(jié)構(gòu)的機械穩(wěn)定性普遍較差，尤其對于納米級結(jié)構(gòu)而言，即便輕微的物理接觸碰撞都可能會對其造成損害[76];但在實際應(yīng)用過程中，源于外部環(huán)境的機械損耗(如物理摩擦、彎曲變形、水流與砂礫沖擊等)是不可避免的。 一旦超疏水表面的納米結(jié)構(gòu)高度降低,間隙所能捕獲的空氣氣穴減少,納米級結(jié)構(gòu)形態(tài)遭到破壞等，均會導(dǎo)致液體與固體表面之間的接觸面積增大，進(jìn)而引起超疏水性能的下降。 此外，金屬表面粗糙結(jié)構(gòu)的磨損也容易引起長鏈脂肪酸、氟硅烷等低表面能修飾物質(zhì)流失，最終導(dǎo)致超疏水材料失效。 2016年，芬蘭阿爾托大學(xué)的Tian等[77]發(fā)表于《Science》上的研究提出，線性磨損試驗可作為一種標(biāo)準(zhǔn)化的超疏水表面機械穩(wěn)定性評價機制。但除此之外，還應(yīng)結(jié)合具體材料的應(yīng)用場景進(jìn)行附加測試，如水下超疏水表面需要進(jìn)行防腐蝕電流測試，超疏水涂料需要進(jìn)行膜基結(jié)合力測試，紡織制品應(yīng)進(jìn)行洗滌測試等。 為提高金屬基超疏水表面的機械穩(wěn)定性，研究人員主要圍繞多級微納結(jié)構(gòu)或自修復(fù)表面的構(gòu)建，以及通過引入黏結(jié)層以加固表面微結(jié)構(gòu)等方面入手開展相關(guān)研究工作。

早在2009年，德國波恩大學(xué)的Koch等[78]便證明了微納米復(fù)合多級結(jié)構(gòu)比單一粗糙結(jié)構(gòu)具有更高的超疏水性能，近幾年的研究成果進(jìn)一步證實了前者的機械穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的微米級或納米級粗糙結(jié)構(gòu)。 2013年，德國弗賴堡大學(xué)的Ruhe等[79]分別對比了微米尺度、納米尺度和微納米復(fù)合尺度3種表面的潤濕特性及耐磨性。 經(jīng)過氟化物改性后，上述3種表面均能達(dá)到超疏水效果，但剪切力測試表明納米級粗糙表面最為脆弱，結(jié)構(gòu)在極小的剪切力下便被破壞。 微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的機械穩(wěn)定性最強，在高達(dá)20 N的剪切應(yīng)力下，依然能夠保持原有的表面形貌和超疏水特性。

2020年，電子科技大學(xué)Wang等[80]發(fā)表于《Nature》上的研究,通過去耦合機制將超疏水性和機械穩(wěn)定性拆分至兩種不同的結(jié)構(gòu)尺度，并提出了微結(jié)構(gòu)“鎧甲”保護(hù)超疏水納米材料免遭摩擦磨損的概念(圖12)。 微結(jié)構(gòu)是一個相互連接的表面框架，形狀類似一個個“口袋”，在里面裝有高疏水性但機械脆弱的納米結(jié)構(gòu)，這種表面微框架結(jié)構(gòu)起到了“盔甲”作用，防止大于微框架尺寸的磨料清除納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升其整體的機械穩(wěn)定性;最后利用光刻、冷/熱壓等微細(xì)加工技術(shù)將該類結(jié)構(gòu)制備于硅片、陶瓷、金屬、玻璃等普適性基材表面，與超疏水納米材料復(fù)合構(gòu)建出了具有優(yōu)良機械穩(wěn)定性的鎧甲化超疏水表面。

圖12 微結(jié)構(gòu)鎧甲示意圖[80]

2020年，西安交通大學(xué)的Du等[81]采用多弧離子鍍制備得到具有菜花狀多尺度分層結(jié)構(gòu)的涂層，無需低表面能改性便體現(xiàn)出優(yōu)良的疏水性(接觸角135.6°)，經(jīng)全氟硅烷改性后的接觸角高達(dá)165.9°，滾動角接近0°。 得益于該多尺度分層結(jié)構(gòu)，膜層體現(xiàn)出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和耐磨性，在10 kPa壓力下，被粒度為11 μm的砂紙磨損70個循環(huán)后，接觸角沒有明顯下降。

除了提高微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建強度，通過噴涂粘合劑、粘貼雙面膠等方式在金屬基體和超疏水涂層之間建立一層機械性能優(yōu)良的粘結(jié)層，亦不失為提高超疏水表面機械耐久性的有效手段之一，這是因為粘接層不僅可以加固表面微觀結(jié)構(gòu)，還能在外力沖擊時發(fā)揮緩沖作用，保護(hù)微納米粗糙結(jié)構(gòu)[82]。 2015年，倫敦大學(xué)的Lu等[82]先將一種商用萬能膠直接粘貼到基體表面，然后通過提拉浸漬法將被氟硅烷改性后的TiO2納米顆粒懸浮液涂覆到基體表面。 其中，改性過后的TiO2顆粒為表面提供了低表面能和納米級粗糙結(jié)構(gòu)，萬能膠作為粘結(jié)層，加固了超疏水納米顆粒的堆積結(jié)構(gòu)，且可有效緩沖外加應(yīng)力。 經(jīng)過粘接層加固的涂層在砂紙摩擦、手指擦拭和刀片刮擦測試中，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。

2017年，中科院蘭州物理研究所的Wang等[83]以FeCl3、尿素、十二烷基磺酸鈉(Sodium laurylsulfonate，SDS)為原料，通過一步水熱法制備得到了兼具低表面能和微納米分級結(jié)構(gòu)的超疏水β-FeOOH顆粒。 如圖13所示，該顆粒呈海膽狀形貌，膽芯是直徑約5.5 μm的微球，外圍被一圈平均長度為1.7～3.0 μm的針尖狀二級結(jié)構(gòu)環(huán)繞。 其中，SDS對β-FeOOH顆粒的形貌和組分起到雙重作用，其一端的—SO3-2陰離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑牢牢吸附到β-FeOOH表面，另一端的長鏈烷烴作為疏水基團，賦予β-FeOOH顆粒低表面能，二者的協(xié)同作用使β-FeOOH顆粒接觸角達(dá)到157.7°。 該超疏水顆粒可借助粘結(jié)層結(jié)合至不同基體，制備出耐久性優(yōu)良的超疏水表面。

自然界的許多植物在受傷后能通過角質(zhì)層蠟質(zhì)的再生實現(xiàn)傷口愈合[84]，若超疏水材料在遭受機械磨損后也具有自我修復(fù)功能，則可更長久地維持其超疏水性能。 源于大自然的啟示，科研人員提出了自修復(fù)型超疏水表面的設(shè)計思路，主要可分為兩種：1)低表面能組分的儲存和遷移；2)多級微-納粗糙結(jié)構(gòu)的再生。

低表面能物質(zhì)具有自發(fā)向材料表面遷移重排的特性，當(dāng)涂層受損時，預(yù)先存儲在膜層本體中的疏水成分會自動向新鮮表面填充，從而達(dá)到自修復(fù)的效果。 低表面能組分的存儲，可通過在本體中接枝含氟鏈段，或在材料表面構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)或微膠囊作為低表面能物質(zhì)的貯存位點等方法來實現(xiàn)[85]。 在低表面能組分的儲存和遷移方面，2017年，中科院的Liu等[86]將AlPO4、TiO2和十八烷基三氯硅烷(Octadecyltrichlorosilane，OTS)的混合溶液噴涂到不同基體表面。 其中，OTS均勻分布在材料表面和體結(jié)構(gòu)中為材料提供低表面能，TiO2納米粒子團聚形成微米級塊狀顆粒，構(gòu)成微納米二元粗糙結(jié)構(gòu)，使表面具備較強的機械穩(wěn)定性。 該材料經(jīng)過O2等離子處理轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水表面之后，只需簡單加熱，即可誘導(dǎo)OTS分子迅速遷移至新鮮表面，并自組裝成超疏水單層膜，實現(xiàn)自修復(fù)功能。

在多級微-納粗糙結(jié)構(gòu)的再生方面，2014年，復(fù)旦大學(xué)的Chen等[87]利用光催化降解效應(yīng)使受損表面降解粉化，暴露出涂層內(nèi)部的納米粒子，實現(xiàn)了粗糙表面的重建。 如圖14所示，該團隊采用二羥丙基封端的聚七氟丁基甲基硅氧烷(Phenylmethylsulfonyl Fluoride，PMSF)、聚氟化改性的納米SiO2粒子(FMS)、TiO2納米粒子以及苯乙烯(Polystyrene，PS)制備得到可修復(fù)的超疏水表面。 其中，PS作為粘合劑，PMSF作為低表面能組分的儲存位點，F(xiàn)MS及TiO2納米顆粒之間團聚形成多級微-納粗糙結(jié)構(gòu)。 當(dāng)涂層表面被破壞時，內(nèi)部的TiO2粒子暴露在光照下，引發(fā)對PS的催化降解反應(yīng)，PS被降解后受損表面“粉化”，從而使內(nèi)部的FMS及納米TiO2粒子裸露以形成新鮮表面，實現(xiàn)粗糙結(jié)構(gòu)的重建。 與此同時，裸露出來的PMSF所包含的大量含氟鏈段向空氣界面伸展，不僅包覆住了親水TiO2納米粒子，還賦予整個新鮮表面極低的表面能。 在二者的協(xié)同作用之下，新鮮表面呈現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。

實現(xiàn)超疏水性能的關(guān)鍵是構(gòu)造出具有精細(xì)多尺度結(jié)構(gòu)的粗糙表面，然而精細(xì)微納結(jié)構(gòu)又存在易受機械力破壞而失去超疏水特性的問題。 換言之，表面精細(xì)的微納結(jié)構(gòu)在提供材料超疏水性能的同時，也在一定程度上限制超疏水表面的機械穩(wěn)定性，因此，長使用壽命超疏水涂層的穩(wěn)定制備技術(shù)仍然是未來需要面對的挑戰(zhàn)。

4 總 結(jié)

金屬基超疏水表面的制備方法雖然豐富多樣，但后續(xù)大多依賴于含氟聚合物或硅烷化合物等低表面能改性物質(zhì)的進(jìn)一步修飾，而且現(xiàn)有的超疏水涂層材料的強度和耐候性相對較差。 例如，有機高分子超疏水涂層在與水長時間接觸之后，親水基團容易出現(xiàn)翻轉(zhuǎn)，可能發(fā)生Cassie-Wenzel轉(zhuǎn)變，甚至呈現(xiàn)超親水化的趨勢，或者也有可能出現(xiàn)大分子鏈降解，使涂層表面粉化，迅速失去超疏水性能。 此外，部分制備方法涉及的設(shè)備復(fù)雜(如激光刻蝕法)，工作條件嚴(yán)苛,反應(yīng)周期長(如溶膠-凝膠法)，在應(yīng)用于大面積超疏水表面的高效制備方面，仍然存在不小的距離。

基于以上問題，未來對金屬基超疏水表面的研究可以考慮從以下幾個方面進(jìn)行嘗試：1)研究具有自修復(fù)功能的超疏水表面，當(dāng)超疏水表面受到物理或化學(xué)破壞時，如何使低表面能物質(zhì)能夠在溫度、相對濕度、機械、UV等誘導(dǎo)條件下遷移至材料表面，實現(xiàn)超疏水性能的自我修復(fù)，這將可能為船舶、飛機等暴露于惡劣環(huán)境中的金屬外殼提供長時間有效保護(hù)給出解決方案。 2)研究具有高透明度的超疏水表面，疏水性和透明性通常是一對相互制約的特性，在紋理粗糙的超疏水表面上表現(xiàn)尤為突出。 一方面，材料表面的超疏水性能由于一定范圍內(nèi)粗糙度的增大而增強，另一方面，粗糙度的增大致使光線在傳播過程中的散射作用增強，表面透明度大為降低[88]。 因此，如何調(diào)整制備工藝，使表面能夠具備兼顧超疏水性和透明度要求的適宜粗糙程度，將有助于極大地拓展超疏水表面的應(yīng)用范圍。3)進(jìn)一步拓展超疏水性處理工藝對不同金屬基底的適用性，目前,針對金屬基超疏水表面的制備工藝大多僅適用于有限的若干類金屬材料(如銅、鐵、鋁、鋅等)，如何能研制出對多數(shù)金屬具有普適性的制備工藝方法，開展通用材料表面改性策略的探索，將是實現(xiàn)大面積金屬基超疏水表面穩(wěn)定、高效、低成本、批量制備的前提。