壓水堆燃料元件表面腐蝕產物沉積過程模型開發

矯彩山， 韓旭， 侯洪國， 謝楊， 翟佳旺， 謝海燕， 李學松

(1.哈爾濱工程大學 核科學與技術學院，黑龍江 哈爾濱 150001； 2.中國核動力研究設計院，四川 成都 610014)

1986年來，世界各地的核能力以年均1.5%的速度增長，而核能發電的增長率幾乎是這個速度的兩倍。這一增長很大程度上是由于現有核電站效率的改善和產能的增加，但同時也造成壓水堆換料周期的延長和功率的提高，導致了燃料元件表面腐蝕產物沉積物的增加。壓水堆一回路結構材料會在工作狀態下發生一定的腐蝕并向冷卻劑中釋放腐蝕產物，這些腐蝕產物會隨著冷卻劑在一回路中進行遷移，進而在一回路內結構材料和燃料元件表面發生沉積[1]。腐蝕產物沉積 (chalk river unidentified deposit, CRUD)后形成的沉積層主要由NiFe2O4(NiO、Ni和其他鎳鐵鉻尖晶石)組成[2]。CRUD的形成會對反應堆的安全及穩定運行造成影響，其中包括：CRUD會誘導局部金屬基體的加速腐蝕，影響反應堆系統的安全性能；CRUD會導致包殼氫化，破壞燃料元件的完整性[3]；CRUD的多孔結構會導致硼的富集，進一步影響燃料元件的熱工性能；CRUD在堆芯被活化并向冷卻劑中釋放活化腐蝕產物，在一回路堆芯外沉積后會對環境及操作人員的安全造成影響[4]。上述因素會影響反應堆正常操作運行，甚至縮短反應堆的服役期限。

腐蝕產物沉積過程以及CRUD沉積位置及分布規律，乃至沉積層對反應堆熱工、水化學影響的預測，一直都是模擬所重點關注的內容。國內外先后開發出一系列的模擬軟件來解決這些問題。典型程序包括PACTOLE程序[5-6]、CATE程序[7-8]、EPRI的BOA3.0程序[9]、CRUDSIM程序[10-11]、CORA程序[12]等。目前大部分研究都是針對溫度引發的濃度差異所造成的腐蝕產物沉積，而對堆芯燃料元件表面發生沸騰現象導致沉積的研究較少。

本研究在充分調研相關程序機理模型及計算程序基礎上，開發了壓水堆燃料元件表面腐蝕產物沉積過程模型。腐蝕產物是由壓水堆一回路結構材料表面腐蝕釋放產生的，并且在建模過程中為了更細致的描述腐蝕產物生成遷移沉積等過程，所以將整個一回路作為建模對象而不是單獨的燃料元件表面。首先，將一回路進行節點劃分并計算一回路溫度分布和水化學條件；其次，充分考慮腐蝕產物在不同形態之間的轉化，建立了傳質沉積模型和沸騰沉積模型；最后，對腐蝕產物沉積過程進行計算，得到燃料元件表面腐蝕產物沉積總量、沉積分布以及沉積組成。

1 腐蝕產物沉積過程定量預測模型

1.1 建模思路

在建模過程中，將冷卻劑中腐蝕產物分為可溶態離子與不可溶微粒2種形態；而對于結構材料則考慮基體金屬、氧化層和沉積層。結構材料與腐蝕產物之間的形態轉換如圖1所示。

圖1 模型中腐蝕產物的形態轉換Fig.1 Exchange diagram of corrosion products in model

對于結構材料與腐蝕產物之間的形態轉換，考慮了以下幾種行為：1)基體金屬在一回路條件下腐蝕形成氧化層并向冷卻劑中釋放離子；2)氧化層在冷卻劑作用下向冷卻劑中釋放微粒；3)冷卻劑中離子沉淀形成沉積層或微粒，沉積層和微粒溶解成可溶性離子；4)沉積層通過侵蝕向冷卻劑中釋放微粒，微粒通過沉積形成沉積層；5)凈化系統對離子與微粒的凈化作用。同時，因為只有約千分之一的腐蝕產物會被活化，所以忽略活化-衰變反應對腐蝕產物總量的影響。此外由于氧化層與沉積層之間的擴散作用較小，忽略氧化層與沉積層之間的相互轉化，所以在計算過程中將氧化層和沉積層合并計算。

模型中根據不同熱工水力、水化學等條件將一回路劃分為4個區域：堆芯區域、熱管區域(包括堆芯冷卻劑出口、熱管主管道、蒸汽發生器冷卻劑入口)、蒸汽發生器區域、冷管區域(包括蒸汽發生器出口、冷管主管道、主泵、堆芯入口)。在模型中堆芯區域、蒸汽發生器區域和熱管區域作為腐蝕產物來源向冷卻劑中釋放腐蝕產物，進而影響到堆芯區域腐蝕產物沉積量、沉積分布以及沉積組成。每個區域根據對應條件建立方程并進行求解。對于堆芯區域還需要更精細的節點劃分來計算冷卻劑和燃料元件表面溫度，進而確定燃料元件表面邊界層是否會發生沸騰現象，并且堆芯區域劃分為沸騰區域和非沸騰區域。

1.2 計算模型

1.2.1 冷卻劑及燃料元件表面溫度計算模型

冷卻劑溫度及燃料元件表面溫度，可根據燃料元件的軸向熱流密度分布及熱量守恒進行計算：

wsCpΔT=q2πdHL

(1)

q=h(Tw-TC)

(2)

式中：Ws為堆芯冷卻劑的質量流量, kg/s；Cp為冷卻劑的熱容, J/(kg·K)；ΔT為冷卻劑溫度變化, K；q為軸向熱流密度, W/m2；dH為堆芯流道的水力學直徑, m；L為軸向距離, m；h冷卻劑對流換熱系數, W/(m2·K)；Tw燃料元件表面溫度, K；Tc冷卻劑溫度, K。

1.2.2 腐蝕產物沉積過程計算模型

為了精確模擬腐蝕產物沉積過程，根據冷卻劑中腐蝕產物不同沉積方式開發了傳質沉積模型和沸騰沉積模型，模型中充分考慮了腐蝕產物沉積過程的影響因素，包括：流速、溫度、流道、結構材料種類、冷卻劑水化學環境等，具體體現在方程組相應參數的選取上。同時重點研究了一回路系統結構材料組成元素Fe、Ni、Cr的沉積過程。腐蝕產物沉積過程模型假設如下：1)由于冷卻劑流速很快，并且冷卻劑中腐蝕產物濃度較低、節點之間腐蝕產物濃度差很小，所以忽略節點之間冷卻中腐蝕產物的擴散作用，假設同一時刻各空間節點冷卻劑中腐蝕產物濃度相同；2)節點內腐蝕產物不同形態之間的轉化是依靠冷卻劑中腐蝕產物濃度和飽和溶解度的差值作為驅動力；3)節點內各物種的飽和溶解度對應的溫度為壁面附近邊界層溫度；4)結構材料表面的腐蝕產物不區分沉積層和氧化層，各元素在燃料棒表面徑向上是均勻分布的。

基于以上假設，建立一回路系統腐蝕產物沉積模型：

對于一回路結構材料表面：

1)熱管、蒸汽發生器、冷管區域：

過飽和時：

KeWijAj+CGijAj

(3)

非過飽和時：

(Sij-Csi)Aj+CGijAj

(4)

2)堆芯區域：

過飽和時：

KeWijAj

(5)

非過飽和時：

(Sij-Csi)Aj

(6)

發生沸騰時(Tw>Tsat)：

(7)

3)對于一回路冷卻劑：

過飽和時：

VjKdsp(Csi-Sij)+CRij

(8)

npVjKdsp(Csi-Sij)

(9)

非過飽和時：

(10)

(11)

式中：Mij為i元素在j節點內沉積質量，kg；Wij為i元素在j節點內沉積量，kg/m2；Csi為冷卻劑中可溶i元素的濃度，kg/m3；Cpi為冷卻劑中不可溶i元素的濃度，kg/m3；Sij為i元素在j節點的飽和溶解度，kg/m3；Aj為j節點內的潤濕面積，m2；Vj為j節點內的體積，m3；Kcd為可溶性腐蝕產物沉淀速率，m/s；Krj沉積層的溶解速率，m/s；Kd為微粒腐蝕產物沉積速率，m/s；Ke為侵蝕速率，m/s；rb沸騰產生氣泡直徑，m；δμ沸騰時微層厚度，m；Anucl為氣泡形成位置面積，m2；fdep氣泡離開頻率，s-1；Msi為冷卻劑中可溶i元素的質量，kg；Mpi為冷卻劑中微粒i元素的質量，kg；Dp為冷卻劑中微粒的直徑，m；np為冷卻劑中微粒的數量密度，#/m3；Kdsp為冷卻劑中可溶性腐蝕產物轉化為微粒態腐蝕產物速率，m/s；CRij為結構材料腐蝕向冷卻劑釋放離子速率，kg/(m2·h0.5)；CGij為結構材料氧化層增長速率，kg/(m2·h0.5)。

模型中涉及到的沉淀速率Kcd與溶解速率Krj采用Liser[13]通過實驗擬合系數，沉積速率Kd和侵蝕速率Ke通過Beal[14]模型和V. GERASSIMOV[15]模型進行計算，元素飽和溶解度Si通過質量作用定律[11-12]進行計算，燃料元件表面沸騰現象通過SHORT[16]模型進行計算。

2 計算驗證和結果分析

2.1 模擬對象的選擇

Callaway壓水堆核電站一回路系統有很多堆內實測數據，并且EPRI也對其進行過模擬計算，相關結果均可作為參考，所以本研究以該電站為模擬對象進行模型驗證。該核電站一回路系統蒸汽發生器傳熱管的材料為鎳基合金(600合金、690合金等)，主管道材料為鐵基合金(316L、304不銹鋼等)，堆芯燃料元件材料為鋯合金(Zr-4、Zr-2等)。表2列出了Callaway壓水堆核電站一回路運行參數和相關材料所占面積[11]。如圖2所示，根據該核電站的參數，模型中將該核電站堆芯區域劃分19個節點，并設置節點20～22分別為熱管區域、蒸汽發生器區域和冷管區域。

圖2 Callaway核電站一回路節點劃分Fig.2 Nodes of primary coolant circuit of Callaway

表2 Callaway壓水堆核電站一回路相關參數Table 2 Data for Callaway PWR Primary system

2.2 冷卻劑和燃料元件表面溫度

冷卻劑和燃料元件溫度對模型中飽和溶解度和相關傳質參數的計算起到了關鍵作用。本文采用Callaway核電站第6周期燃料元件(相對功率1.403)的軸向熱流密度分布數據(如圖3所示)[17]進行計算，堆芯入口溫度為292.7 ℃。

圖3 Callaway核電站EOC6燃料元件軸向熱通量分布Fig.3 Heat flux for 1.403 relative power bundles at EOC6 of Callaway

腐蝕產物沉積過程中，當有氣泡離開燃料元件表面時就已經發生沉積，盡管此時可能尚未達到過冷泡核沸騰的溫度，所以這里采用Thom等[18]的研究模型計算氣泡離開溫度，進而判斷冷卻劑是否會在燃料元件表面發生沸騰。通過式(1)、(2)計算可得到冷卻劑和燃料元件表面溫度如圖4，在相對功率1.403條件下，堆芯出口冷卻劑溫度Tc=333.6 ℃，燃料元件表面最高溫Tw=347.9 ℃。預測燃料元件表面發生沸騰的區域在軸向距離180～341 cm(節點12～18)。

圖4 冷卻劑與燃料元件表面溫度計算結果Fig.4 Fuel cladding and coolant temperature

2.3 腐蝕產物在燃料元件表面沉積

2.3.1 腐蝕產物在燃料元件表面沉積分布

在1 200 mg/L硼酸、2 mg/L氫氧化鋰、pHTavg=7.11，及初始冷卻劑中腐蝕產物濃度為0的條件下，計算得到500 d內(1個周期)腐蝕產物(鐵、鎳和鉻元素)在一回路結構材料表面腐蝕產物的沉積總量和沉積分布，計算結果如圖5所示。

圖5 腐蝕產物在燃料元件表面沉積計算結果Fig.5 Results of CRUD on PWR fuel cladding surfaces

圖5中包括Callaway第6周期H-88和H-12燃料組件上沉積的腐蝕產物取樣的測量結果[19]和EPRI-FDCA模型[20]計算結果，以便對比分析。結果表明，燃料元件表面上腐蝕產物的沉積過程受傳質過程與沸騰現象的影響，燃料元件表面沸騰主要發生在中上部導致腐蝕產物在相應區域的沉積速率較快且沉積量大。所以沸騰現象會加快腐蝕產物的沉積過程，這主要是由于2種沉積方式的驅動力不同，傳質沉積過程驅動力是冷卻劑中腐蝕產物濃度和飽和溶解度的差值，而沸騰沉積過程的驅動力是燃料元件熱流密度和冷卻劑中腐蝕產物濃度。

此外，本模型的計算結果與Callaway核電站測量值在一個數量級，且發生沸騰區域和EPRI-FDCA模型計算趨勢相符。可以認為該模型在預測燃料元件表面腐蝕產物沉積量、沉積分布上具有一定的可靠性。

2.3.2 腐蝕產物沉積總量和冷卻劑中腐蝕產物組成元素濃度隨運行時間變化

冷卻劑中腐蝕產物組成元素濃度隨時間變化如圖6所示?？梢钥闯觯S著運行時間的增加，冷卻劑中Ni元素濃度(包括離子態和粒子態)同步增加，大約7 h后穩定在5.23×10-7kg/m3；Cr元素與Ni元素變化趨勢相似，最后穩定在3.91×10-8kg/m3；Fe元素與Ni、Cr不同，大約7 h之前大量增加，7～1 000 h穩定在5.89×10-6kg/m3,1 000 h之后迅速減小。這主要是在初期冷卻劑中腐蝕產物濃度尚未達到飽和，所以冷卻劑中腐蝕產物濃度增長速率較快；當達到飽和值之后，冷卻劑中腐蝕產物濃度就趨于穩定。在1 000 h后一回路結構材料腐蝕釋放Fe元素速率小于沉積速率，導致冷卻劑中Fe元素腐蝕產物濃度下降。燃料元件表面腐蝕產物沉積的總量隨著運行時間持續增加，在運行500 d后堆芯燃料元件表面腐蝕產物總量為10.56 kg。

圖6 沉積總量和冷卻劑中腐蝕產物濃度隨時間變化Fig.6 Variation of CRUD and CPs with time

對Callaway核電站一回路不同區域沉積量進行計算，結果表明，在堆芯非沸騰區域燃料元件表面腐蝕產物沉積量2.63×10-7～2.14×10-4kg/m2，沸騰區域沉積量為1.99×10-3～5.51×10-3kg/m2，熱管區域沉積量為3.73×10-3kg/m2，蒸汽發生器區域沉積量為5.77×10-4kg/m2,，冷管區域沉積量為2.69×10-4kg/m2。假設腐蝕產物沉積層的密度為1.2×103kg/m3(孔隙率77%)，計算得到沸騰區域最大沉積層厚度為4.59 μm，堆芯平均沉積層厚度為1.46 μm，符合文獻中報道只運行一個周期的燃料元件表面最大腐蝕產物沉積層厚度4～9 μm[19]。

2.4 燃料元件表面腐蝕產物沉積物組成

燃料元件表面腐蝕產物沉積層中Fe、Ni和Cr元素含量計算結果如圖7所示。鐵元素主要在燃料元件表面的沸騰區域沉積，而在非沸騰區的沉積量較??；鎳元素在整個堆芯區域都保持較大的沉積量，鉻元素在整個堆芯區域沉積量很小?？梢钥闯觯煌卦诓煌瑓^域的沉積量存在一定差異，這是因為在沉積過程中，由于不同區域沉積機制不同導致沉積驅動力不同，所以造成了不同元素在不同區域的沉積量差異。

圖7 不同元素在燃料元件表面沉積量計算結果Fig.7 Constituent Elements of CRUD on fuel cladding surface

在非沸騰區域鐵元素相對于鎳、鉻元素的飽和溶解度大，腐蝕產物沉積的驅動力較小，導致其沉積量較小；在沸騰區域，沸騰現象會導致元素局部濃度發生濃縮，而Fe在冷卻劑中含量較大，所以沉積量較大。

對于堆芯非沸騰區域沉積層主要以Ni元素為主，僅有微量的Cr元素，所以在此處沉積層主要以NiO和單質Ni形式存在。計算得到堆芯沸騰區域沉積層中2.95≤Fe/Ni≤4.25，符合文獻[12]中對沉積層實測2.3≤Fe/Ni≤6.5，同時堆芯沸騰區域還有少量Cr元素的沉積，這意味著此區域沉積層除了以NixFe3-xO4形式存在，還應該存在更復雜的鐵鎳鉻尖晶石結構。

3 結論

1)與Callaway核電站實際觀測值和EPRI開發FDCA模型對比，本文開發模型在預測燃料元件表面腐蝕產物沉積量、沉積分布上具有一定的可靠性。

2)燃料元件表面過冷沸騰現象會加劇腐蝕產物的沉積，發生沸騰位置的沉積量比未沸騰位置高出一個數量級。

3)燃料元件表面發生沸騰位置處腐蝕產物沉積主要以Fe元素為主，Ni元素沉積量較小，還含有微量的Cr元素；在不發生沸騰位置處主要以Ni元素為主。