直接擠出成型用環(huán)氧樹脂的流變性及其可打印性*

李 欣，孫崇飛，尚建忠，羅自榮，盧鐘岳，牛曉茹

(1. 國防科技大學 脈沖功率激光技術國家重點實驗室， 安徽 合肥 230037；2. 國防科技大學 智能科學學院， 湖南 長沙 410073)

直接擠出成型制造(Direct Extrusion Fabrication, DEF)是固體自由曲面制造(Solid Freeform Fabrication, SFF)的一個新分支[1]，是一種無須零件專用工裝、加熱或人工干預，直接從CAD文件中逐層構建三維復雜結構的自動化制造。DEF的發(fā)展為制造具有高度集成和多功能的復雜幾何組件和系統(tǒng)提供了新機遇[2-8]。隨著新材料的迅速發(fā)展，DEF的性能優(yōu)勢也日益明顯。理論上，DEF可以使用任何糊狀和凝膠狀的復合材料，并通過添加劑提高其保形性來制造實體。

熱固性環(huán)氧樹脂基復合材料(Thermosetting Epoxy Based Composites, TEBC)具有良好的力學性能和化學穩(wěn)定性，在許多領域得到了廣泛的應用。目前，越來越多的聚合物正逐步取代傳統(tǒng)金屬結構。這些材料的楊氏模量比目前商用3D打印常用的熱塑性材料和光固化樹脂高出一個數(shù)量級，同時保持了一定強度。DEF工藝的關鍵在于用控制形狀的方法將材料精確地擠出到所需位置。成絲需要具有90°接觸角的矩形截面，以最小化絲料之間的空隙。此外，為保證精度，絲料應足夠細(從0.2 mm到1.0 mm)。而復合材料最基本的要求之一是形狀保持性，這可以通過適當調節(jié)其流變學行為來滿足[9]。

目前，制備DEF所用的環(huán)氧基復合材料的方法有兩種。一種是采用聚合物或樹脂作為黏合劑，以保持出絲的形狀[10-11]；另一種是在不添加黏合劑的情況下制備水性TEBC，并通過調節(jié)pH值、鹽濃度和環(huán)氧樹脂中固體的體積分數(shù)來控制擠出物的橫截面幾何結構[3,12-16]。Cesarano等[12]利用極精細的Al2O3粉末作為添加劑，結果表明，當TEBC呈假塑性且干燥速度合適時，擠出成絲的橫截面接近矩形，壁面較直，且頂部平整。Du等[16]指出，TEBC配方和粒徑大小對薄壁管的擠出性能及其厚度和均勻性有較大影響。

盡管研究人員已經(jīng)研究了TEBC的流變學行為對擠出物橫截面幾何形狀的影響[3,12-16]，但在保形性和流變學行為對材料制備和擠出參數(shù)的依賴性方面尚未得到系統(tǒng)化結論。這對于出絲線寬小于1 mm的微擠壓過程尤為重要。為了解決這一問題，本文研究了增稠劑及擠壓參數(shù)對出絲截面幾何形狀和流變學行為的影響。其中，擠壓參數(shù)包括噴頭高度、噴頭移動速度、擠出率和臨界噴頭高度等。材料的流變學行為包括剪切屈服強度、貯存剪切模量和損耗剪切模量。這些參數(shù)都是試驗變量，可以獨立調整以達到預期的效果。

1 TEBC組分設計及其流變學行為

1.1 TEBC組分設計

環(huán)氧樹脂不同于其他打印材料，是通過凝膠化、干燥或動態(tài)光聚合進行固化的反應性材料[17-20]。其初始狀態(tài)表現(xiàn)為低黏度，隨著反應的進行，黏度隨著時間的推移而增大。而且這些TEBC最終需要在高溫(100～220 ℃)下熱固化幾個小時，才可完成交聯(lián)。采用Shell公司提供的Epon 826型環(huán)氧樹脂，表1為其參數(shù)指標。

表1 Epon 826型環(huán)氧樹脂的基本參數(shù)指標

固化劑選用Basionics VS03型咪唑基離子液潛伏型。該型固化劑可以使打印材料在待打印階段保持較好的凝膠狀態(tài)，避免固化反應。其在熱觸發(fā)條件下(100～220 ℃)會迅速固化。稀釋劑采用非活性甲基磷酸二甲酯(DiMethyl Methyl Phosphate, DMMP)，提高增稠劑與其他填料的分散性。此外，DMMP在固化時可以揮發(fā)，對環(huán)氧樹脂的固化反應沒有影響。

為了滿足DEF對材料流變學行為與保形性可控的要求，必須在環(huán)氧樹脂中添加增稠劑。采用有機改性Cloisite B30型納米蒙脫土作為增稠劑。有機改性劑型號為MT2EtOT。其中，Cloisite B30型納米蒙脫土的比表面積約為750 m2/g，層厚約為1 nm，初始顆粒的片層大概為6 000，縱橫比約為50～200，90%的干燥粒徑小于13 μm，50%的干燥粒徑小于6 μm，10%的干燥粒徑小于2 μm。此外，陽離子交換能為90 meq/100 g。

1.2 TEBC流變學行為

不同組分條件下熱固性環(huán)氧基復合材料的流變學行為并不相同。純環(huán)氧樹脂的黏度為2 Pa·s，其值與剪切速率的變化無關。其貯存剪切模量G′低于損耗剪切模量G″，且G′和G″均與剪切應力的變化無關，如圖1所示。由純環(huán)氧樹脂的流變學行為得出其保形性較差。

圖1 復合材料的貯存剪切模量與損耗剪切模量隨剪切應力變化曲線Fig.1 Changing curves of shear storage and loss moduli of composites with shear stress

納米黏土(增稠劑)的加入使環(huán)氧樹脂變?yōu)榉桥ｎD流體。添加30%納米黏土制備而來的復合材料，黏度值在約0.01 s-1的低剪切速率下接近105Pa·s。其黏度值比純環(huán)氧樹脂高了5個數(shù)量級，該黏度條件剛好足夠材料支撐本身。在剪切速率變?yōu)?0 s-1時的黏度顯著降至103Pa·s，表現(xiàn)為剪切變稀，而50 s-1的剪切速率比較接近打印過程的實際剪切速率。

相比之下，添加了10%納米黏土的復合材料在低剪切應力階段的G′和G″都比較平緩，G′為298 Pa，比G″高90 Pa，兩個模量的交叉點(剪切屈服應力)τy為203.2 Pa，這時TEBC表現(xiàn)為流動性大、保形性差。當納米黏土的含量增加到20%時，復合材料的剪切變稀特性較為明顯，其黏度值在高剪切速率(50 s-1)下為70 Pa·s；G′和G″在低剪切應力階段均較為平緩，其中G′為1 321 Pa，比G″高出1倍；τy為791 Pa，保形性仍較差。低剪切應力階段下，含30%納米黏土的復合材料的G′為10 244 Pa，比G″高出一個數(shù)量級，τy為1 617 Pa。保形性較好，滿足擠出式3D打印的要求。因此，在后續(xù)研究中只針對納米黏土含量為30%的復合材料進行可打性研究。

2 試驗平臺

對TEBC材料的組分設計與性能強化研究是為了對其進行直接打印，設計并搭建了龍門式氣動擠出型DEF打印機。如圖2所示，DEF打印機由溫控打印平臺和龍門架構成。

圖2 DEF打印機Fig.2 DEF printer

DEF打印機所有軸由NEMA17步進電機(Makeblock?42BYG型)進行驅動，并選用A4988步進電機驅動器(Pololu?，12V/DC)。Z軸由T6型間距絲杠(MakeblockT6L 256mm鉛螺絲和黃銅法蘭螺母套)進行驅動，有效精度為0.01 mm。運動機構由ATmega328P微控制器(Arduino UNO GRBLV0.9i固件)控制，控制器通過接收PC的G代碼獲取軌跡命令。

TEBC的流變學特性測試設備選取HAAKE MARS Ⅲ(TA Instruments, New Castle, DE)流變儀，測量頭選用pp25，測量間隔選取600 μm來測試材料的黏度、剪切應力與剪切速率之間的變化規(guī)律，以及G′、G″與剪切應力的變化規(guī)律等。成型質量由材料與基板的接觸角和打印材料的橫截面形狀來衡量。接觸角采用外形圖像分析法測量，測量儀采用梭倫C601型接觸角及界面張力測量儀，測試溫度為20 ℃。

3 試驗結果與討論

3.1 噴頭高度對成型材料橫截面形狀的影響

采用TT斜式噴頭，其內徑、外徑分別為0.84 mm和1.27 mm，長度為32.3 mm，錐角為10°。噴頭高度是指出料口與打印基板之間的距離，對材料成型橫截面的形狀影響較大。對于已知的擠出率、噴頭直徑和噴頭移動速度等打印參數(shù)，存在一個臨界噴頭高度h0。當噴頭的實際高度h大于等于h0時，噴頭與基板之間具有足夠的空間提供給材料的沉積行為。此時出料的幾何形狀僅與復合材料的流變學行為相關。另外，當打印路徑為圓弧路徑時，出料沉積的半徑小于噴頭所走路徑的半徑，這就是圓弧效應。當h小于h0時，噴頭與基板之間所留的空間不足以容納出料量，出料被迫沿著擠出方向的法向，即沿著基板擴散，不利于打印成型。

采用多層打印可更清楚地表征圓弧效應，如圖3所示。可以看出，隨著打印層數(shù)的增加，圓弧處成型的材料逐漸向內部聚攏。主要原因是打印絲料在與上一層材料黏結成型前被移動中的噴頭拖拽。而且隨著h的變大，圓弧效應會變得更加嚴重。

圖3 噴頭實際高度過高導致的圓弧效應Fig.3 Arc effect caused by large actual height of nozzle

通過理論分析與試驗驗證，h0可由式(1)得到。

(1)

式中：Ve為單位時間內出料的體積，即擠出率，單位為mm3/s；Dn為噴頭直徑，單位為mm；vn為噴頭相對于打印基板的相對移動速度，單位為mm/s；α為比例因子(0<α<1),與復合材料的流變學行為相關。

由式(1)可知，單位時間內復合材料的擠出體積等于噴頭與打印基板的有效體積。當h小于h0時，擠出材料被迫橫向擴散，出現(xiàn)壓迫效應。值得注意的是，Ve、Dn和vn均由試驗測量得來，相互獨立。

圖4表示不同h在相同流變學行為下與擠出材料接觸角的變化關系。其中，Ve為4 mm3/s，Dn為0.8 mm，vn為5.5 mm/s。當h設置為150 μm和300 μm時，擠出材料可沿基板快速流動，接觸角較小。當h設置為750 μm時，接觸角近乎90°，沿基板沒有流動。根據(jù)式(1)可以得到在此流變學行為下的α=0.82，h0=745 μm。因此，當h接近h0時，擠出材料接觸角約為90°。

圖4 添加30%納米黏土時，不同噴頭高度對擠出材料接觸角的影響 Fig.4 Effect of different nozzle height on the contact angle of extruded material with 30% nano clay

3.2 剪切速率對成型橫截面幾何形狀的影響

如前所述，制備的TEBC具有剪切變稀特性，在低剪切速率下則為高黏度狀態(tài)，在高剪切速率下為低黏度狀態(tài)。當材料被擠出至剛接觸打印基板時，其剪切速率近于零。此時擠出材料表現(xiàn)出高黏度狀態(tài)，在打印基板上的流動受阻，對外體現(xiàn)為良好的保形性。

為了更準確地研究剪切速率對成型質量的影響規(guī)律，在試驗過程中保持擠出率與噴頭移動速度成比例增加以實現(xiàn)h0不變。圖5為試驗結果，其中，四組擠出率和噴頭移動速度分別為：A——1 mm3/s和1.2 mm/s；B——2.5 mm3/s和2.9 mm/s；C——5 mm3/s和5.9 mm/s；D——10 mm3/s和11.5 mm/s。在高剪切速率(50 s-1和100 s-1)條件下，成型材料的接觸角均小于90°；相反，在低剪切速率(10 s-1和25 s-1)條件下，成型材料的接觸角均大于90°。

圖5 剪切速率對接觸角的影響Fig.5 Influence of shear rate on contact angle

圖6為復合材料的黏度曲線，當剪切速率處于10-2～200 s-1范圍時，剛擠出的復合材料由于黏度較低具有較快的流動速度，接觸角較??；在低剪切速率時，剛擠出的復合材料的流速受阻，接觸到基板后的接觸角較大。此外，從圖4和圖5可以看出，剪切速率對接觸角的影響范圍在20%之內，而h對接觸角的影響范圍為67.4%?？梢奾對成型質量的影響比剪切速率的影響更加顯著。

圖6 添加30%納米黏土時復合材料的黏度曲線Fig.6 Viscosity curve of composite with 30% nano clay

3.3 擠出率和擠出壓力對成型橫截面幾何形狀的影響

材料擠出率和擠出壓力對打印成型的影響同樣需要研究。當噴頭的幾何尺寸和材料的成分不變時，打印材料的擠出率Ve和擠出壓力P的關系可表示為：

(2)

式中：σ0為復合材料的屈服應力；τ0為復合材料的壁面剪切應力；D0為料筒直徑；L為噴頭長度；β為受速度影響的因子；γ為壁面剪切應力受速度影響的因子。

可見在其余參數(shù)不變的情況下，材料擠出率與擠出壓力具有明確的函數(shù)關系。材料擠出壓力對接觸角的影響與擠出率對接觸角的影響緊密相關。因此，僅對材料擠出率對接觸角的影響進行研究。

圖7為接觸角隨擠出率的變化曲線。其中，Dn=0.7 mm，h=1 mm，vn=2.54 mm/s，圖中數(shù)字為相應數(shù)據(jù)點的h0(單位為mm)。值得注意的是：①由于噴口的平均流速等于擠出率除以噴頭的截面積，改變噴口擠出率的同時，也改變了流速；②由式(1)可知，改變噴口擠出率的同時，也改變了h0。材料擠出率對接觸角的影響是h0和剪切速率共同影響的結果。

圖7 材料擠出率對接觸角的影響Fig.7 Influence of material extrusion rate on contact angle

由圖7可知，擠出材料的接觸角在擠出率較高時均小于90°。主要原因有： ①高擠出率意味著高剪切速率，材料的黏度也隨之降低；②h(1 mm)小于h0(擠出率為9 mm3/s對應的h0為1.845 mm；擠出率為10 mm3/s對應的h0為2.05 mm)。當擠出材料的擠出率居中時，接觸角接近90°，主要原因是擠出材料的流動受阻且黏度有所增大。

3.4 多層結構打印的優(yōu)化

3.1～3.3節(jié)從單層結構打印的應用背景出發(fā)，針對不同參數(shù)對成型質量的影響進行了探討。由于單層打印和多層打印在結構設計和工作過程中具有不同特性，兩者的適用參數(shù)并不一致。因此有必要研究在多層打印中不同參數(shù)對成型質量的影響。

考慮到重力的影響，相同參數(shù)條件下多層打印的h0要小于單層打印的h0。其減小幅值與噴頭直徑Dn相關。圖8為多層打印過程中的圓弧效應對比情況，h大于多層打印h0時，其圓弧效應比較明顯。

由試驗結果可知，當h小于或者大于h0時，成型質量較差，打印樣品的形狀與尺寸與預設模型偏差較大；當h等于或接近h0時，成型質量較好。由試驗測試和理論推導可知，多層打印的h0，即hcm，可由式(3)獲取。

(3)

式中：hcs為單層打印的臨界噴頭高度；hcm為多層打印的臨界噴頭高度；δ為補償系數(shù)。

圖8中展示的多層打印結構層數(shù)為6，其中圖8(a)和(b)中的h分別為0.65 mm和0.75 mm，材料擠出率為4 mm3/s，噴頭移動速度為5.5 mm/s，噴頭直徑為0.8 mm，結合材料的納米黏土含量和流變學特性，取δ=0.95。由式(3)求出多層打印的hcm=0.66 mm。顯然，圖8(b)中的h大于0.66 mm，故打印樣品存在較明顯的圓弧效應。

(a) h=h0 (b) h>h0圖8 多層打印過程中的圓弧效應對比Fig.8 Comparison of arc effect in multi-layer printing

由質量守恒可知，當h等于或近似于h0或hcm時，打印樣品的厚度和高度可以根據(jù)打印參數(shù)計算得出。圖8(a)中的h=0.65 mm，接近于hcm，故不存在圓弧效應。打印樣品壁厚應等于噴頭直徑0.8 mm。且打印樣品的高度可由打印層高(等于噴頭高度)及層數(shù)累計求和得來，即3.9 mm(6×0.65 mm)。層高值與試驗測得的4.3 mm較為吻合。高度差值0.4 mm主要由重力和干燥后物體的變形等導致。

4 結論

綜上所述，符合DEF要求的TEBC必須具有剪切變稀的性質，并且低剪切速率下的黏度應至少為105 Pa·s，高剪切速率(50～100 s-1)下黏度不超過103 Pa·s，另外，剪切屈服應力(τy)應在2 500～3 500 Pa之間。另外，本文提出了一個重要的擠壓參數(shù)，即臨界噴頭高度。臨界噴頭高度由噴頭移動速度、擠出率和噴頭直徑?jīng)Q定。當噴頭高度大于或者小于臨界噴頭高度時，打印質量(形狀與幾何尺寸)較差。而當噴頭高度等于或接近臨界噴頭高度時，打印質量較好。根據(jù)打印材料選取合適的補償系數(shù)δ即可計算得出臨界噴頭高度的值。