t圖方法解讀吸附參數

張偉慶，張建輝，胡谷平

中山大學化學學院，廣州 510275

吸附分析在化學和材料專業研究生實驗教學和科研中已經相當普及，但現有實驗教材介紹吸附分析、測試和數據處理方法的內容常常很簡單，很難起到指導作用。t圖法是吸附分析中的一個重要方法，它是將樣品的吸附等溫線與具有相似化學表面組成的非孔標準物質的吸附等溫線進行比較[1]，分析后能得到微孔孔容積、微孔孔徑、孔內和孔外比表面積等重要信息。

很多文獻從不同角度對t圖法做出論述[1–7]，有的學生通讀文獻后，面對吸附數據時仍感到無從著手，為此，筆者擬在借助軟件介紹繪制t圖的技巧、步驟的同時，對t圖方法分析要點進行解讀。

1 t圖方法介紹

現就吸附等溫線轉換為t圖過程中涉及到的幾個基本概念簡述如下。

1.1 標準等溫線、參比等溫線和膜厚度方程(模型)

實驗證明[8,9]：當以V與SA比值對p/p0作圖時，大量無孔樣品的氮吸附等溫線能夠近似用單一曲線表示(V是單位質量吸附質吸附標準狀態下的氣體體積，單位cm3·g?1STP；SA是樣品比表面積，單位m2·g?1；p是吸附氣體的平衡壓力、p0是氣體的飽和蒸氣壓力；t是吸附質液膜的統計厚度，單位nm)。人們通過實驗觀察到：就一種確定氣體，如果吸附是在總表面不同而其他方面相似的物質(如金屬氧化物)上發生，則其等溫線變化很小，在一些假設、近似后只需調整吸附量標度，即可將這些等溫線疊合起來。這種建立在已知非孔、尤其是無微孔的固體之上的等溫線[6]被稱為標準等溫線。

無孔樣品在p/p0–t坐標系中的吸附等溫線被稱為參比吸附線。人們歸納出了一些能用數學形式表達的參比吸附線，稱之為膜厚度方程或模型。膜厚度方程為后續應用提供了方便，需要實測樣品與該無孔樣品比較時，可直接引用其數學表達式，而無需再次實測該無孔樣品。

在儀器配套軟件中有Broekhoff-de Boer模型、Carbon Black模型、Halsey模型、Harkins and Jura模型和Kruk-Jaronice-Sayari模型可供選擇。每種模型都與化學組成及表面性質有關，都有其適用的吸附質和適用的溫度、壓力范圍。常用的膜厚度方程或模型見表1。

表1 常用推算t-polt的膜厚方程

上述模型都只能用于77 K下的氮氣吸附，若配有Generalized Halsay模型，則還可用于其它氣體和溫度下的t圖計算。

1.2 參比吸附線(膜厚度方程或模型)、參考樣吸附線、實測吸附線和t圖

儀器軟件通常允許用戶建立新模型，為分析不同的化學組成樣品提供了方便。如儀器軟件提供的膜厚度方程或模型不能滿足需要時，可自行找合適的參考樣測試，得到參考樣吸附線并添加到儀器軟件中，方便后續同類樣品的數據處理。若沒有儀器軟件則可用插值的方法(詳見2.2.1小節)整理參考樣吸附數據，供后續手工計算時使用。合適的參考樣是指組成、表面化學性質與待比較樣品相同或相近的無孔試樣。

1.3 與t圖方法有關的一些參數及其相互關系

77 K氮氣條件下，吸附質液膜厚度與樣品吸附量、比表面積、單層吸附量的關系式(1)：

式中1.54是單位換算因子；tm是吸附質氮分子單層膜厚度，等于0.354 nm；Vm是樣品表面單層吸附量，單位cm3·g?1STP。

2 將實測吸附等溫線轉為t圖的具體方法和步驟

不論使用儀器軟件還是手工逐步計算，將實測吸附線轉為t圖都可分為下述3個步驟：

(1) 獲取比表面積值：判斷實測吸附等溫線符合或接近哪種吸附線類型，用BET或Langmuir模型計算出合理的比表面積值；

(2) 獲得參比吸附線或膜厚方程：根據樣品化學組成和表面性質選用適當的膜厚度模型(查看軟件中的選項)；若沒有合適的膜厚度模型，則選用與樣品表面化學性相同或相近的無孔參考樣測試，得到其吸附等溫線，再將此吸附等溫線從p/p0–V坐標系中轉為在t–p/p0坐標系中的參比吸附線；

(3) 獲得t圖：利用膜厚度模型或參比吸附線將實測樣品吸附線變換為樣品的t圖。將實測吸附線參照膜厚方程或參比吸附線轉換成t圖的過程是3種坐標軸變換、組合的數學過程。

2.1 從實測樣品吸附等溫線獲取(總)比表面積值

t圖法將比表面積值進一步細分為孔內、外比表面積值，且認為兩者之和等于用BET或Langmuir模型得到的表面積數值。為此，在文中就將BET或Langmuir所得比表面積值稱為(總)比表面積值。在t圖中計算t值和孔內比表面積時都會用到(總)比表面積值。因此，要首先確定該值。

觀察實測樣品等溫線并判斷其所屬類型，對I型、II型和IV型吸附線用BET模型計算；對典型的I型吸附等溫線也可選用Langmuir模型分析。

選取實測樣品(y型分子篩，N2，77 K)吸附等溫線部分數據列入附表(補充材料)的第12、13列，用儀器軟件處理得BET值為588.60 m2·g?1、C值3303和線性擬合值0.9999。儀器軟件算好的比表面積值保存后會在設置t圖參數時自動引用，軟件也允許在設置t圖參數時手動輸入或選用其他適合的比表面積值。手工計算比表面積值的方法不再贅述。

2.2 選用合適的膜厚度方程或從無孔參考樣吸附線轉換為參比吸附線

根據樣品情況選用儀器軟件已有的或添加的膜厚度方程，也可直接用手工計算參比吸附線。手工計算前要對相關數據進行適當的轉換、插值或規整化處理，目的是將不同坐標中的p/p0的數值按同一列有規律的指定數值排列，使其可對比、可轉換。

2.2.1 對t–p/p0數據的插值計算方法

t是p/p0的函數，可簡記為t = f(p/p0)，有些函數可以給出具體的數學表達式，如前面提到的膜厚方程；有些是以反函數形式給出，可記為t = f?1(p/p0)；有些情況給不出數學表達式，測試或計算結果只提供了一些離散數據。對此種情況可采用插值法[10]獲得其近似對應數值。

插值方法有很多種[11]，文中采用最簡單的線性插值法，用origin軟件即可實現；若只求兩點間的插值，用excel手工計算也很簡便。

2.2.2 由膜厚度方程手工計算參比吸附線數值的方法

為了使舉例有代表性及利于熟悉插值計算技巧，分別選取了以t為自變量形式的Broekhoff-de Boer模型(可認為是反函數形式f?1(p/p0))和以p/p0為自變量形式的Halsey模型(認為是正函數形式f (p/p0)，在各自適用的p/p0范圍內用Excel表計算，結果列入附表的第6、7列和第10、11列。

為后續轉換坐標方便，要求p/p0–t相互對應的兩列數值中p/p0列數值具有某種規律性或與實測吸附線中的某個數據點的p/p0值相同。因此，反函數形式f?1(p/p0)的膜厚方程需用插值方法才能得到指定p/p0的對應值，即對附表的第6、7列插值，結果列入附表的第8、9列。

2.2.3 沒有合用的膜厚度方程時由無孔樣吸附線轉為參比吸附線的方法

選用適當的無孔樣測試得到吸附線(為突出所選參考樣對t圖結果有很大影響，有意選取與y型分子篩化學組成及表面性質有較大差別的無孔Al2O3作為參考樣)，用儀器軟件處理數據得到BET值0.3142 m2·g?1；再選取無孔樣吸附線部分數據列入附表的第1、2列，按算式(1)將各個p/p0點對應V值換算成t值，列入附表的第3列。選第1列(p/p0)與第3列(t)作圖即得參考樣吸附線。

手工計算t圖時還需要對其進行規整和插值，插值后的數值列入附表的第4、5列。

2.3 將實測吸附等溫線轉為t圖

對實測樣品(y型分子篩)吸附等溫線數據進行規整和插值，插值后的數值列入附表的第15、16列。注意：附表中的第4列、第8列和第15列數值是完全相同的、在手工計算中這樣設定是必要的，是為坐標轉換方便而有意設定的。

現就是否用儀器軟件、模型或參比吸附線等不同情況將吸附等溫線轉換為t圖的過程分別介紹如下。

2.3.1 用儀器軟件獲得t圖

有合用的模型如Halsey模型可供選用時，選取適當的p/p0范圍內的t值后即由儀器軟件生成報告，導出數據列入附表第14列。選取附表第14列、13列繪得t圖。

沒有合用的模型時，儀器軟件在t圖選項中設有用于輸入參考吸附線表格欄，將p/p0–t的參考吸附線數據(附表第1、3列)輸入，再繼續用軟件處理即可。

2.3.2 用手工計算獲得t圖

有合用的模型可供選用時，如選用Halsey模型，選取附表的第11列為橫坐標、第16列為縱坐標繪制即得實測樣品的t圖。

沒有合用的模型可供選用時，需要用適合的無孔樣測得參考吸附線，如選取附表的第5列為橫坐標、第16列為縱坐標繪制即得實測樣品的t圖?，F可得到四種t圖：用軟件處理、選用指定模型的t圖；用軟件處理、選用參考吸附線的t圖；用手工處理、選用指定模型的t圖；用手工處理、選用參考吸附線的t圖。

為比較手工計算和軟件計算結果的差異，將第14和13列數據(由軟件處理所得)、第11和16列數據(由手工計算所得)繪制成圖1，從圖1可以看出選同一模型計算時手工計算和儀器軟件處理同一組測試數據時兩種方法結果是很相近的，說明手工計算并用插值方法繪制t圖是可行的。

圖1 用儀器軟件和手工計算所得t圖對比

3 對t圖的分析與討論

現就t圖的一些作圖要點和分析要點稍作討論。

3.1 選用參考吸附線或模型對t圖有很大影響

實測選用的y分子篩是由H、O、Al、Si以及其他金屬元素組成多孔物質，為突出顯示參考吸附線對t圖結果的影響，特意選用了與y分子篩組成差別較大的、只由O和Al元素組成的Al2O3無孔粉末作為參考樣。

圖2是Halsey模型和Broekhoff-de Boer模型及無孔Al2O3參考樣的p/p0–t關系比較圖(生成自附表的第1、3列、第6、7列和第10、11列)，從圖中可以看到，不同模型或參考樣在相同的p/p0時對應的t值有明顯差別，其原因是所選模型或參考樣品表面組成有明顯差別，這種差別隨著模型或參考樣在t圖中的進一步數學處理有可能會更加明顯(見圖3)。

圖2 不同模型及參考樣的p/p0–t關系比較圖

圖3 用不同參考吸附線或模型計算所得t圖對比

圖3是同一組測試數據分別用Halsey模型和用Al2O3無孔粉末參考樣為膜厚的t圖(生成自附表的第11、16列和第5、16列)，從圖中可以看到，模型或參考樣不同時生成的t曲線形狀可能會有較大差別，也由此說明所選模型或參考樣對t曲線影響程度。

3.2 對t曲線簡單判斷和分析

確定選擇合適的膜厚方程或參考吸附線后，從所得t曲線的形狀就可以初步判別樣品表面和孔隙特性。樣品含有微孔、介孔或顆粒間空隙時，t曲線會偏離標準等溫線。

圖4是選用第14和13列數據生成的t圖。如果t曲線是直線，并通過原點，則認為樣品是無孔的或含大孔；如果t曲線隨著t增加并在某點轉折開始偏離“直線”向下、近似二線段如圖4中的曲線1，則認為樣品只含微孔，因為在微孔內不能充分發生多層吸附，使得t曲線向下偏離，折點處的t值對應微孔半徑或半孔寬；如果t曲線隨著t增加并在某點轉折向上偏離“直線”，則認為樣品是含介孔的，t曲線向上偏離處的t值是介孔開始發生毛細管凝聚的最小孔半徑或半孔寬，向上偏離是因為開始發生凝聚所致；若樣品同時含有微孔、介孔和大孔且不重疊時，則t曲線呈現為近似三線段或多線段；若樣品含有多種混合孔或多級孔，則t曲線可能會呈現線段不明顯或復雜的情形[3]。

3.3 從t曲線上獲取需要的信息

為方便獲得微孔孔容積、微孔內比表面積、外比表面積和孔徑分布等信息，在圖4中曲線1上做兩條輔助線：直線2、直線3。直線2是過原點的、與t曲線相切的斜線，切點是人為認定的(附表第13、14列第3行數值)，求得過原點及切點的直線方程是V= 369.14t。人為所認定點受制于原始設點和原始數據。直線3是在膜厚方程允許壓力范圍內數據點的擬合線并外推與縱軸相交。在圖4曲線1上人為選點(所選點用粗體下劃線在附表的第13、14列中標出，同時，在圖4曲線1上用4個小十字標出)，進行線性擬合得直線3，擬合方程是V= 129.60 + 38.68t，線性擬合系數為0.9995。人為認定時的參考標準是使參與擬合的點所確定的直線斜率盡可能小、擬合系數盡可能大。線性擬合系數是評定t方法結果是否合理、可靠的重要指標，方法要求擬合系數應大于0.999。

圖4 對t圖的分析

3.3.1 從擬合線的截距及斜率求微孔孔容積

將直線3外推與縱軸相交于B (圖4中箭頭B所指點)，得截距：V = 129.60cm3·g?1STP，換算成液氮體積129.60 × 0.0015468 = 0.2005 cm3·g?1(0.0015468是換算因子)，此值就是樣品的微孔孔容積。

3.3.2 求孔外、孔內比表面積

從Vm= SA/4.35 (1/4.35是轉換因子)及算式(1)得V = (Vm/tm) × t，即式中Vm/tm值等于直線3的斜率k(k單位為m2·g?1·nm?1)，k = 38.68 = Vm/tm= (SA/4.35)/0.354，求得SA值。注意此處Vm值是不包括樣品微孔內表面的單層吸附量，由此式計算得到的比表面值(SA)實際上是微孔孔外的比表面積值(S外，單位m2·g?1)：S外= SA= 38.68 × 0.354 × 4.35 = 59.56 m2·g?1。

直線2方程斜率與樣品的總比表面積有正比例關系，但由于數據點選取困難(測試時設點的疏密、分析時主觀選點)等原因，不由直線2計算總比表面積值，該值常使用BET或Langmuir模型計算結果。求得S內(微孔孔內比表面積值，單位m2·g?1)：S內= SA? S外= 588.60 ? 59.56 = 529.04 m2·g?1。

3.3.3 從切線與擬合直線的交點求微孔孔徑(寬)

圖4中直線2與直線3相交于A (圖4中箭頭A所指點)，解直線2、3聯立方程，求得相交點A處t =0.392 nm。此t值對應樣品微孔的半徑或半孔寬，得微孔孔徑或孔寬為2t = 2 × 0.392 = 0.784 nm。

4 結語

詳細地介紹了t圖方法、手工計算及軟件處理數據方法以及要注意的一些事項，對處理、歸納整理吸附數據特別是t圖時能有所幫助。簡略介紹了t圖分析要點。

補充材料：可通過鏈接dx.doi.org/10.3866/PKU.DXHX202005031免費下載。