過硫酸銨氧化光度法測定微量錳的褪色機理探討

上官恩波，吳呈珂，李晶，馮素玲，李全民

1河南師范大學材料科學與工程學院，河南 新鄉453003

2河南師范大學化學化工學院，河南 新鄉453003

過硫酸銨氧化分光光度法測定鋼中錳至今已有100多年的歷史[1]，該方法由于儀器價格低廉、操作簡便、分析成本低，常常被基層檢測機構用于生活飲用水中錳元素含量的測定[2]。盡管電感耦合等離子體質譜法和原子吸收光譜法具有靈敏度高、檢測限低、可直接進行水樣中錳元素含量的測定等優點，但由于儀器價格較貴以及運行和維護成本較高而不適宜基層檢測機構普遍推廣使用。由于不同樣品中錳元素經酸化處理后形成的 Mn(II)能夠被過硫酸銨在一定條件下氧化為紫紅色的，從而使得這一經典分光光度法能夠廣泛應用于測定不同樣品中錳元素的含量。該方法也是我校基礎儀器分析實驗課程中測定鋼樣中微量錳的教學內容之一，正是得益于這一實驗教學內容的啟發，使得我們科研室在制備性能優良的錳酸鋰電池正極材料以及廢舊錳酸鋰電池回收研究中，也將該方法應用于錳酸鋰樣品中錳含量的測定，為研究工作的順利進展提供了極大的便利。然而，無論是在多年的實驗課教學中還是科研上對實際樣品的測定中，在對樣品及標樣中的 Mn(II)用(NH4)2S2O8加熱煮沸進行氧化預處理時，總是會時不常地出現生成的紫紅色發生完全褪色現象。并且令人不解的是，在褪色后的溶液中再加入(NH4)2S2O8進行重復氧化處理時，該溶液并不能再出現原來的紫紅色，其原因究竟是什么？因此，探討(NH4)2S2O8氧化光度法測定微量錳的褪色機理不僅對實際樣品的測定，而且對儀器分析實驗課教學都具有一定的理論指導意義。

1 (NH4)2S2O8氧化光度法測定微量錳理論依據及顯色反應存在的問題

1.1 理論依據

根據文獻[3]，當Ag+存在時，在溶液煮沸的溫度條件下Mn(II)可被(NH4)2S2O8氧化成紫紅色的，其顏色的深淺(吸光度)與Mn(II)的濃度成正比。其顯色反應為：

1.2 顯色反應存在的問題

根據上述顯色反可知，溶液中的 Mn(II)能否完全被(NH4)2S2O8氧化成紫紅色的是光度法能否準確測定 Mn(II)含量的關鍵。若(NH4)2S2O8用量不足時[4]，Mn(II)不能完全被氧化成高價態的，易出現棕色(量大)或黑色(少量)中間價態的MnO2沉淀，影響結果的測定。因此，通常在顯色反應中不僅需要加入過量的(NH4)2S2O8，同時又需要通過延長加熱煮沸溶液的時間，以保證 Mn(II)能夠定量被氧化為。但正是由于加熱煮沸進行顯色反應的過程中，形成紫紅色溶液又不時地會出現褪色轉變為無色溶液，這與微量Mn2+在溶液中呈現無色的現象相一致。這也表明在受熱分解時的產物是 Mn(II)，而不是通常所認為分解產物之一應該是出現黑色或棕色沉淀的MnO2。可見，加熱煮沸進行顯色反應時間長短對Mn(II)能否準確測定至關重要。加熱時間不足時，顯色反應不完全，加熱時間較長時，又可能導致生成的紫紅色發生褪色現象。

2 (NH4)2S2O8氧化光度法測定微量錳褪色機理探究及實驗驗證

2.1 褪色機理探究

為了探究過硫酸銨氧化光度法測定微量錳的褪色機理，在 Ag+和(NH4)2S2O8存在下，將含微量Mn(II)的溶液在紅外光波爐(控溫200 °C)煮沸顯色后，再繼續加熱至褪色、并自然冷卻至室溫。根據文獻[5]，在煮沸褪色過程中，溶液中過量的過硫酸銨也應該會隨之分解被除去。如果向褪色后的溶液中再加入Ag+和(NH4)2S2O8進行煮沸重復處理時，溶液中由褪色形成的Mn2+則不會再被氧化為紫紅色的。這說明在上述褪色的溶液中可能存在有某種還原性組分，從而抑制了Mn2+重新被氧化成的化學反應。如果能夠定性確定溶液中的還原性組分，那么在受熱分解時的產物正如前面所述是Mn2+而不是棕色或黑色的MnO2這個疑惑就能夠迎刃而解。

根據文獻[6]，過二硫酸(H2S2O8)可以看作是過氧化氫(H2O2)的衍生物，過氧化氫中的兩個氫原子被(－HSO3)取代。當過硫酸銨溶液受熱分解時，除了能分解為文獻[5]報道的和O2外，有可能還會產生 H2O2。可見可能正是分解產物產生的 H2O2，才使得在溶液中被 H2O2還原成Mn2+而不是棕色或黑色MnO2。其反應如下：

表1 不同試驗方法的溶液中顏色變化及結論

從表1中可以看出，在室溫下“溶液I”為無色，也不能使KI-淀粉溶液變藍，表明室溫下(NH4)2S2O8不具有氧化性；若向加熱使紫紅色褪去的“溶液II”中加入KI-淀粉溶液，溶液又立即變藍，這種紫紅色褪去和溶液變藍分別與所發生的化學反應(3)和(4)顏色變化相一致，進一步證實了在煮沸條件下除了能分解為和O2外，還有既有能使還原為Mn(II)褪色又能使碘離子(I?)氧化的H2O2生成。

從表1“溶液V”中還可以看出，當用KIO4取代(NH4)2S2O8和AgNO3時，結果發現，當Mn(II)被氧化成紫紅色的后，繼續加熱煮沸30 min (不時地補充去離子水)，其顏色也不會因煮沸時間延長而褪色。這是由于在過量強氧化劑KIO4存在下，始終使Mn2+處于被氧化為氧化態，而不是像那樣受熱分解會產生具有使還原的H2O2。可見，盡管在一定條件下(NH4)2S2O8也具有很強的氧化性，但氧化劑的分子結構對氧化產物穩定性的影響也是至關重要的。正是由于離子結構中含有過氧鍵(－O－O－)受熱分解生成了 H2O2，才導致發生了將還原為 Mn2+的副反應。因此，使用KIO4作為光度法測定微量Mn(II)的氧化顯色劑，可以保證測定結果的可靠性和準確性。

3 KIO4氧化光度法測定微量Mn(II)

以工作曲線制作為例：用移液管分別吸取0.5 mg·mL?1Mn(II)標準溶液1.00、2.00、3.00、4.00 mL于50 mL燒杯中，分別加入2.5 mL濃H2SO4和2.5 mL 85%的H3PO4，將溶液稀釋至約40 mL，加入1 g KIO4，加熱至沸約10 min，冷卻，將溶液轉入50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。以去離子水空白為參比，于545 nm波長處測定吸光度，繪制工作曲線。

4 結語

從上述討論可知，本文依據設計試驗中溶液顏色變化和所對應的化學反應之間的關系，從理論和實驗上揭示了過硫酸銨氧化光度法測定微量錳的褪色的原因。這無疑對提高實驗課教學水平具有一定的理論指導意義。尤其是在光度法測定微量Mn(II)時，用KIO4代替(NH4)2S2O8，不僅不需要外加催化劑，也不會因加熱煮沸時間不當出現Mn(II)沒有完全被氧化或被氧化為后又出現褪色現象，從而避免了原實驗方法中對加熱煮沸時間控制較為嚴格的苛刻要求，為光度法簡便、快速、準確測定微量錳含量提供了保證。