trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其水解反應動力學常數測定
——面向大一學生的基礎型綜合化學實驗

歐陽小清，張春艷，許振玲，潘蕊，呂銀云，阮嬋姿，翁玉華，董志強，任艷平

廈門大學化學化工學院，化學國家級實驗教學示范中心(廈門大學)，福建 廈門 361005

某些配合物由于配位體在中心離子周圍的排列方式不同，而形成空間構型彼此不同的幾何異構體。順(cis-)-反(trans-)異構體是幾何異構體中最簡單的一種。對于平面正方形和正八面體配位化合物來說，順-反異構現象十分常見[1]。順-反異構體在物理、化學、生物性質上具有明顯的區別，如大家熟知的最經典的順鉑和反鉑，由于結構不同而導致其顏色和溶解性等不同，尤其是順鉑的抗癌活性，更引起人們對順-反異構體的關注。順鉑與反鉑的物理化學性質及生物活性差異充分體現了物質結構決定性質這一重要特性。配合物的水解反應動力學和反應機理的研究對催化反應、生物化學中的呼吸、代謝、能量轉移等具有重要意義，多年來一直引起廣泛關注[2]。

一年級學生在無機化學理論課中已經了解了有關配合物的順-反異構現象。理論上來說，組成如MA2B2的平面正方形配合物以及組成為 MA4B2等八面體配合物具有順-反異構體，但在實驗中很難有效控制制備單一順式或反式結構的配合物，所以，結構不同的順-反異構體配合物的制備、鑒定及其在不同介質中水解反應動力學研究的經典實驗在各類化學實驗教材以及化學實驗教學中都比較少見[3]。為了讓學生直觀、感性地認識到如何通過控制條件而制備某一固定的反式或順式結構的配合物、如何區別和鑒定順-反異構體、順-反異構體的水解反應動力學行為是否相同等，我們綜合文獻[4–8]內容并在多年教學實踐的基礎上對其實驗條件進行修正和適當優化，設計了“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其水解反應動力學常數測定”的基礎型綜合實驗項目。該實驗項目涵蓋了配合物順-反異構體、晶體場分裂能、配合物的水解反應動力學有關概念及基礎理論知識，以及順-反異構體配合物制備、光譜鑒定及不同介質中水解反應動力學研究等實驗方法和實驗操作技能，并蘊涵著很多可引導學生深層次思考的問題，貫穿了可延伸、拓展實驗內容以及自主設計的研究性實驗內容。有利于培養一年級學生的文獻查閱和實驗設計等方面的綜合能力，對豐富和擴展基礎化學實驗教學內容具有一定意義。

同時，為了便于學生預習和參考，在具體實驗內容前列出了與本實驗內容相關的、基礎教學實驗做過的實驗項目名稱，目的是讓學生通過實驗對照分析該實驗與相關實驗所包涵的不同思想與方法，以培養學生的分析辨別能力，讓學生在對比中學習與提高。

1 實驗目的

1) 了解順-反異構體配合物的制備、分離原理和方法

2) 了解影響配合物晶體場分裂能的因素

3) 了解分光光度法測定化學反應動力學常數的原理和方法

4) 了解配合物順-反異構體鑒別方法

5) 了解研究配合物化學反應動力學的實驗方法以及八面體配合物的取代反應機理

相關實驗[9]：K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的合成及組成測定；[Co(NH3)6]Cl3的合成及組成測定；分光光度法測定[Ti(H2O)6]3+、[Cr(H2O)6]3+和[CrY]?的分裂能；(NH4)2S2O8氧化 I?的反應級數、速率常數及活化能的測定。

2 實驗原理

2.1 trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其光譜鑒定

如前所述，在配位數為6的配合物中，順-反異構現象也是常見的，其中最典型的例子就是順式和反式八面體鈷(III)的配合物，如二氯二乙二胺合鈷(III)配離子([Co(en)2Cl2]+)，能以圖1所示的cis-[Co(en)2Cl2]+和trans-[Co(en)2Cl2]+兩種異構體存在。

圖1 [Co(en)2Cl2]+的結構

兩種異構物中因Co(III)配位環境不同，導致兩種異構體配合物的晶體場分裂能不同，在可見光區對光的選擇性吸收不同，因此兩種異構體的顏色不同，cis-[Co(en)2Cl2]+配離子是紫黑色的，而trans-[Co(en)2Cl2]+配離子是綠色的。結合文獻[7,8]內容，通過組成和光譜分析以確定所制備的順-反異構體。

從相關標準電極電位可以知道，在通常情況下，二價鈷鹽較三價鈷鹽穩定得多，而在它們的配合狀態下卻正相反，三價鈷的配合物反而比二價鈷的配合物穩定。因此，通常采用空氣或H2O2氧化二價鈷配合物的方法來制備三價鈷的配合物[9]。

trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制備是利用 CoCl2·6H2O 與乙二胺發生配合反應先生成[Co(en)2(H2O)2]2+，然后用 H2O2或空氣中 O2進行氧化得到[Co(en)2(H2O)2]3+，再加入過量濃鹽酸并加熱蒸發而得到綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物。

綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物是動力學穩定產物，而cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物是熱力學穩定產物，且其溶解度要大于trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物[10]。將綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物用適量純H2O溶解，在水浴上蒸干，可發生異構化反應，就得到紫黑色的cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物[8]。

2.2 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物酸水解反應速率常數及活化能測定

1) trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物酸水解反應速率常數測定。

文獻[7]報道低濃度的trans-[Co(en)2Cl2]+配離子在酸性或中性條件下發生水解反應，形成如式(1)所示的[Co(en)2(H2O)Cl]2+配離子的順式和反式異構體的紅色混合物，即

因水是溶劑，由于反應體系中水大大過量，其濃度遠遠大于[Co(en)2Cl2]Cl的濃度，可近似認為整個水解反應過程中水的濃度不變，因此該水解反應可作為表觀一級或準一級(pseudo-first order reaction)反應處理，一級反應的速率方程可由式(2)表示：

由朗伯-比爾定律 A = εbc，則

式(3)中，c0、ct分別代表反應物trans-[Co(en)2Cl2]+配離子初始濃度和水解反應進行到t時刻的濃度；

式(4)中，A0、At分別是trans-[Co(en)2Cl2]+配離子初始濃度和水解反應進行到t時刻的濃度所對應的吸光度。測定水解反應過程中不同時刻trans-[Co(en)2Cl2]+配離子的吸光度At，以ln(A0/At)為縱坐標，t為橫坐標作圖得一直線，直線的斜率k即水解反應的速率常數。

由式(3)水解反應動力學方程，可推出水解反應的半衰期(t1/2)計算公式：

2) trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物酸水解反應活化能測定。

一般化學反應速率隨溫度升高而加快，此因溫度升高使反應速率常數隨之增大。活化能與反應速率常數之間的關系可用阿侖尼烏斯方程式(Arrhenius equation)表示，即

式(6)中，k為反應速率常數，T為熱力學溫度，A為阿侖尼烏斯常數或指前因子；Ea為反應的活化能，R 為摩爾氣體常數(8.314 J·mol?1·K?1)。

測定不同溫度下的反應速率常數，以lnk對1/T作圖，由所得直線的斜率?Ea/R，可計算反應的活化能Ea。

3 實驗內容及要求

在本實驗中，要求學生完成以下實驗內容：

1) 以乙二胺、CoCl2·6H2O為原料，分別以空氣和H2O2為氧化劑制備trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物；

2) 由trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制備cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物；

3) 分別測定trans-[Co(en)2Cl2]Cl和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的吸收曲線；

4) 用分光光度法測定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介質中水解反應速率常數和活化能。

在完成上述實驗內容的基礎上，完成以下延伸及拓展的研究性實驗內容：

5) 用分光光度法測定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性介質中水解反應速率常數和活化能；

6) 觀察和分析trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質中水解反應情況；

7) 觀察和分析cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性、堿性介質中水解反應情況。

4 儀器與試劑

4.1 儀器

蒸發皿，電子水浴鍋，循環水泵，抽濾瓶，布氏漏斗，烘箱，電子天平，試管，5 mL吸量管，美譜達V-1100D分光光度計(400–700 nm)，島津UV-2700紫外-可見分光光度計(300–800 nm)。

4.2 試劑

CoCl2·6H2O(s)，乙二胺(H2NCH2CH2NH2, ethylenediamine, 簡稱 en)，30% H2O2，濃鹽酸，無水乙醇，1 mol·L?1H2SO4，0.1 mol·L?1NaOH，所用試劑都是市售分析純試劑，未經純化而直接使用。

5 實驗步驟

5.1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備

1) 空氣中O2作氧化劑。

稱1.6 g CoCl2·6H2O固體于蒸發皿中，加3.5 mL純H2O溶解后，再加6.5 mL 10% (v/v)乙二胺溶液；室溫下攪拌20 min；然后在持續攪拌下，逐滴加入5 mL濃鹽酸后，將蒸發皿置于100 °C水浴上加熱、攪拌至晶膜形成，冷至室溫，再用冰水冷卻使結晶完全。抽濾得到綠色產物，并用少量無水乙醇洗滌3次。抽干，將產物轉至培養皿中，在110 °C的烘箱內烘10 min，冷卻，稱重，轉至自封塑料袋中密封保存。

2) H2O2作氧化劑。

稱1.6 g CoCl2·6H2O固體于蒸發皿中，加入6.5 mL 10% (v/v)乙二胺溶液，攪拌使固體完全溶解，逐滴加入3.5 mL 30% H2O2，并邊加邊攪拌；持續攪拌下，再逐滴加入5 mL濃鹽酸后，將蒸發皿置于100 °C水浴上加熱、攪拌至晶膜形成，冷至室溫，再用冰水冷卻使結晶完全。抽濾得到綠色產物，并用少量無水乙醇洗滌3次。抽干，將產物轉至培養皿中，在110 °C的烘箱內烘10 min，冷卻，稱量，轉至自封塑料袋中密封保存。

5.2 cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備

稱取0.3 gtrans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物于蒸發皿中，加5 mL純H2O溶解，將蒸發皿置于100 °C水浴上加熱、持續攪拌至蒸干，就使綠色trans-[Co(en)2Cl2]Cl轉變為紫黑色cis-[Co(en)2Cl2]Cl。冷卻至室溫，稱重，將此紫黑色產物轉至自封塑料袋中密封保存。

5.3 trans-[Co(en)2Cl2]Cl和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物吸收曲線的測定

稱取0.05 gtrans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物及0.03 gcis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別置于試管中，加10 mL純H2O溶解后，并盡快(以避免發生H2O取代反應)在400–700 nm波長范圍內，以純H2O作參比，每隔10 nm測定一次吸光度值，在接近最大吸收峰處多測定幾個數據。畫出吸收曲線，找出最大吸收波長。

5.4 trans-[Co(en)2Cl2]Cl在酸性介質中水解反應速率常數的測定

用分析天平準確稱取0.040 g (稱量質量依產物的純度及干燥程度而調整)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物于干凈干燥的試管中，用吸量管加5.00 mL純H2O溶解；在最大吸收波長下，純H2O作參比，測定溶液的吸光度。t0= 0.0 min的吸光度值記錄為A0，表格樣式如表1所示。

表1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的吸光度A隨時間變化值(λ ≈ 620 nm，室溫)

用分析天平準確稱取0.040 g (稱量質量依產物的純度及干燥程度而調整)trans-[Co(en)2Cl2]Cl于干凈干燥的試管中，用吸量管加5.00 mL 1 mol·L?1H2SO4溶解，用分光光度法跟蹤水解反應過程中trans-[Co(en)2Cl2]Cl反應物濃度的變化，即在最大吸收波長(～620 nm)條件下，每間隔10 min測量溶液的吸光度一次，直至ti= 100.0 min，計入表1中。以ln(A0/At)為縱坐標，t為橫坐標作圖得一直線，直線的斜率k即為水解反應的速率常數。

5.5 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介質水解反應活化能的測定

同上述測定室溫下trans-[Co(en)2Cl2]Cl酸水解反應速率常數方法，分別測定高于室溫10、20、30和40 °C時trans-[Co(en)2Cl2]Cl酸水解反應速率常數，用水浴控制溫度。自行設計表格，記錄實驗數據。以lnk對1/T作圖，由所得直線的斜率?Ea/R，計算反應的活化能Ea。

用5.4和5.5節所描述的方法，可以測定在中性介質中trans-[Co(en)2Cl2]Cl水解反應速率常數和活化能。

5.6 請學生自行設計實驗方案和實驗步驟

1) 觀察和分析trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質中水解反應情況；

2) 觀察和分析cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性、堿性介質中水解反應情況。

6 注意事項

1) 上述制備過程需要在通風櫥中進行，以免濃HCl揮發污染實驗環境；

2) 制備實驗用到的H2O2具有腐蝕性，請戴上乳膠手套操作；

3) 在活化能測定時，當測定溫度高于30 °C，測定吸光度的時間間隔要適當縮短。

7 實驗結果要求

1) 分別計算trans-[Co(en)2Cl2]Cl和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的產率；

2) 計算trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性、酸性介質中水解反應速率常數、半衰期及活化能；

3) 觀察trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質中水解反應情況以及cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性、堿性介質中水解反應情況。

8 思考題

1) 如何從理論上解釋trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在水浴加熱后可以異構化為cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物？

2) 比較trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的顏色及最大吸收波長，哪種異構體的分裂能(Δ0)較大？

3) 哪些實驗現象或結果，直觀地反映了順-反異構體的結構不同、性質不同？

4) 根據上述實驗結果，能否判斷trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質中的最終水解產物是相同的？如何證實？

5) 通過哪些實驗方法來證實你制備得到的綠色和紫黑色產物的組成是相同的？能否仿照相關實驗方法測定[Co(en)2Cl2]Cl配合物的組成?

9 結語

該實驗是基于經典基礎實驗延伸和拓展而來的基礎型綜合實驗，綜合了配合物的順-反異構體有關基本概念、水解反應動力學基礎理論知識和基本的制備、光譜測定及化學反應動力學研究方法和實驗操作技能。該實驗原理、方法相對簡單，不需要特殊實驗儀器，一般教學實驗室的實驗條件都能滿足該實驗開設的要求，可多個學生同時進行實驗；實驗過程安全、環保；該實驗的可延伸、拓展的空間大，可根據實際教學情況，由所列實驗內容靈活組合，作為一年級學生的一個基礎實驗或基礎的綜合研究性實驗。并且可以用于模塊化教學，拆分成多個環節實驗，適合不同學時的實驗教學要求。

通過廈大“化學拔尖計劃”班學生10年教學實踐發現，設計這樣以“trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備其光譜鑒定和酸水解反應速率常數測定”實驗為基礎，拓展到“cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備和光譜鑒定以及順-反異構體在中性、酸性和堿性介質中水解反應動力學常數測定”的環環相扣、層層遞進的實驗項目，使學生具有“一步走錯，滿盤皆輸”的感覺，格外引起學生的“好奇”與“關注”，學生的實驗興趣也油然而生。通過該實驗的實施，能夠消除一年級學生對于配位化學基本概念，如順-反異構體、晶體場分裂能及水解反應動力學等生硬的認知，以及這些抽象的知識點在實驗中如何具體化，再輔以“先做后教、以做定教”實驗教學“翻轉課堂”模式[11–16]，更能有效加強學生對理論與實驗的深度融合以及對學生分析、判斷和批判性思維能力的培養，進而達到培養學生創新意識和創新能力的目的。

由于篇幅所限，有關該實驗的實施結果及探討等內容見后續報道。