線性掃描伏安法的基本原理與伏安圖解析

胡成國，華雨彤

武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072

作為一種重要的電化學測試技術，伏安法是分析學科中最常用的分析方法之一，在食品、環境、材料、能源和生物醫學等諸多領域具有非常廣泛的應用。在《儀器分析》電分析部分的本科教學中，對伏安法原理的理解和伏安圖數據的解析一直是該章節學習的重點和難點。比如，基于多電位階躍的擴散電流理論可以很好地解釋常規直流極譜圖的“S”型曲線，然而對于線性掃描伏安法這種最基礎、應用最廣泛的伏安測試技術而言，其“峰”型伏安圖的產生以及在不同測試條件下的圖形變化規律一直是學習理解的難點。其可能原因包括：(1) 影響線性掃描伏安圖形狀的異相電子轉移和液相傳質過程在測試過程中是動態變化、相互關聯，難以通過簡單的物理模型理解伏安圖的形狀特征；(2) 不同的電極反應體系，其異相電子轉移或液相傳質行為的變化較大，導致伏安圖形狀存在較大的差異，難以通過簡單的過程或模型進行解釋。

針對上述問題，本文將從方法原理、儀器裝置、涉及過程、圖形形成以及具體實例等方面，依次對線性掃描伏安法的基本原理和圖形解析進行探討，主要內容包括：(1) 通過與紫外可見吸收光譜等技術進行類比，可以發現線性掃描伏安法實質上是一種電位線性變化的掃描分析探測方法；(2) 為了控制工作電極上的線性電位掃描并采集電流反饋信號，需要采用三電極體系實驗裝置控制輸入電位信號和采集輸出電流信號；(3) 對于采集到的輸出電流信號，通過分析其電流回路中涉及的諸多步驟，可以推測出伏安圖的形狀決定于異相電子轉移和液相擴散傳質這兩個步驟；(4) 基于上述兩個步驟的行為特征，通過分析伏安圖形狀的形成機制，可以揭示出這兩個步驟對應的物質“供求關系”的相對快慢對伏安圖形狀的影響規律；(5) 在此基礎上，采用可逆/不可逆電極反應、微電極、旋轉圓盤電極以及電催化等伏安測試體系實例，驗證了上述伏安圖的形狀變化規律。采用上述循序漸進的思路闡述伏安法的基本知識，可能有助于由淺入深、由表及里地向學生展示伏安法的基本原理和伏安圖的變化規律，對于學生理解伏安法的重難點知識具有一定的參考價值。

1 線性掃描伏安法的基本原理

1.1 定義與實質

武漢大學版《分析化學》第五版下冊中對伏安法的基本定義是：它以小面積的工作電極與參比電極組成電解池，電解被分析物質的稀溶液，根據所得到的電流-電位曲線來進行分析[1]。隨著技術的發展，目前伏安法多采用由工作電極、對電極和參比電極組成的三電極體系進行測試。其中，作為一種應用最廣泛的伏安分析技術，線性掃描伏安法通過在工作電極上施加一個線性變化的電壓，實現物質的定性定量分析或機理研究等目的。與光譜、核磁或質譜等采用波長、頻率或質荷比進行掃描檢測的測試方法類似，線性掃描伏安法實質上是一種電化學掃描分析方法，它采用工作電極作為探頭，以線性變化的電位信號作為掃描信號、以采集到的電流信號作為反饋信號，通過掃描探測的方式實現物質的定性和定量。

在紫外-可見吸收光譜中，物質的特征吸收反映了其電子能級分布情況。類似地，伏安圖中的氧化還原峰也對應著物質的氧化還原性質及電子能級填充情況[2]。例如，利用陽極溶出伏安法分析含有多種金屬離子的待測物時，首先采用陰極恒電位電解的方法將稀溶液中的金屬離子轉化為單質富集到電極表面；之后將電極電位從負電位往正電位方向線性掃描。在電極電位正向掃描過程中，富集到電極表面的不同金屬單質具有不同的氧化溶出電位，根據峰電位和峰電流大小可對不同離子進行定性分析和定量檢測[3](如圖1所示)。

圖1 電位掃描及相應伏安示意圖

1.2 實驗裝置

對于線性掃描伏安分析而言，要利用工作電極進行電位線性掃描檢測，需要滿足兩個基本條件：(1) 準確控制工作電極的電位按照設定的路徑線性變化；(2) 準確采集電位掃描過程中產生的電流。由于單個電極的電位無法直接測量，因此需要一個參比電極用于控制工作電極的電位；同時，由于許多測試體系中采集電流相對較大，如果直接用參比電極傳導電流，會導致其電位發生變化、失去參考意義，因此需要采用對電極以傳導電流。這就形成了電化學測試常用的三電極體系，即工作電極與參比電極組成電位回路，用以控制電位輸入信號；工作電極與對電極組成電流回路，用以采集電流輸出信號(圖2)。

圖2 伏安分析實驗裝置圖

1.3 基本過程

在常規三電極伏安測試體系中，參比電極用于控制工作電極的電位，對電極用于傳導電流。其中，對電極的面積一般要求比工作電極大，這樣能確保由工作電極和對電極組成的電流回路中極化主要發生在工作電極而不是對電極上，也就是說此時工作電極|溶液界面的電荷及物質傳遞過程成為整個電流回路的速控步驟，決定著整個回路中電流的變化及伏安圖形狀特征。在此條件下，伏安圖上電流的變化主要由工作電極表面的電極反應過程決定，這也是伏安分析以工作電極作為研究場所的基礎。以氧化反應為例，對于工作電極而言，其上發生電極反應產生的法拉第電流一般由三個基本部分組成：

(1) 電子在電極導體上的轉移或輸運(即電極導體上電子的輸運)；

(2) 電子跨過兩相界面的異相電子轉移過程(即兩相界面物質的消耗)；

(3) 物質從溶液本體向電極|溶液界面的液相傳質過程(即溶液中物質的供應)。

需要指出的是，上述三個基本過程只是用于描述工作電極上電流回路的組成情況，針對的是最簡單、最基本的非吸附物質參與的電極反應模型。事實上，實際的電極反應過程中往往還涉及吸附/脫附、化學轉化等復雜步驟[4]，其伏安圖形狀的影響因素較多，由于篇幅限制，這里不予討論。在上述三個基本過程中，電子在電極導體上的轉移或輸運速度非?？?。因此，異相電子轉移和液相傳質這兩個相對慢速的過程，決定了電極反應的電流變化及伏安圖形狀特征。其中，液相傳質包含對流、電遷移和擴散三種方式，在采用靜止溶液并加入大量惰性電解質的測試條件下，電極表面附近溶液中的液相傳質以擴散為主。也就是說，對于常規線性掃描伏安分析而言，其伏安圖的形狀與異相電子轉移和液相擴散傳質這兩個過程相關(如圖 3所示)。為了便于理解，可以將異相電子轉移過程描述為物質的消耗(Demand)，因為異相電子轉移意味著物質發生氧化或還原而被消耗，而將液相擴散傳質過程描述為物質從本體向電極表面的擴散供應(Supply)。因此，這種電極反應過程中物質的“供求關系”，決定了伏安圖形狀的基本特征，可用于理解不同電化學測試條件下的伏安行為。

圖3 氧化電極反應基本過程(非吸附物質)

1.3.1 異相電子轉移過程——物質的消耗

通過改變工作電極的電位，能夠使電極上電子占據的最高能級(費米能級EF)發生變化，即電極電位負移/正移，費米能級EF分別上升/下降[5]。以有機小分子為例，其存在LUMO和HOMO能級，其中LUMO能級能接收外來電子，而HOMO能級能給出電子。因此，對于還原反應電極過程，在電極電位負向掃描過程中，若外加電壓未使電極電位或EF達到溶液中可還原物質的LUMO能級，則不能發生電極到溶液中物質的電子轉移，反應物不消耗，無法拉第電流產生(如圖 4a)；當外加電壓使EF高于溶液中物質的LUMO能級時，理論上電子能從電極轉移到溶液中物質，此時發生還原反應(如圖4b)。反之，對于氧化反應電極過程，在電極電位正向掃描過程中，當外加電壓使EF低于溶液中物質的HOMO能級時，電子從物質轉移至電極，此時發生氧化反應(如圖4c)。與此同時，在EF比LUMO高或比HOMO低時，它們之間的差值越大，外加電壓提供的反應活化能越大，電子轉移速度越快，當溶液中可消耗物質足夠多時，產生的法拉第電流也越大。

圖4 異相電子轉移過程

1.3.2 液相傳質過程——物質的供應

在常規伏安分析條件下，測試溶液靜止且加入大量惰性電解質，此時可認為電極表面附近的薄液層中液相傳質以擴散為主。由于伏安分析法是暫態測試技術，當電極反應發生時，隨著電極表面物質的不斷消耗，溶液中物質濃度梯度的形成會產生擴散層，且擴散層隨著時間的變化而不斷變化。對于常見的線性擴散傳質過程，其擴散層演化可用Fick第二定律進行描述(方程1)，此時物質的液相傳質供應速度不斷下降。然而，在一些特殊條件下(如強制對流體系)，擴散層增大到一定程度后，受到對流傳質過程等因素的影響，擴散層會趨于穩定，形成穩態擴散模式，此時的線性擴散傳質過程可用Fick第一定律進行描述(方程2)，并且液相傳質的供應速度趨于穩定。

1.4 伏安圖的形成

在理解電極反應過程涉及的兩個基本步驟后，可以利用上述供求關系特征對線性掃描伏安圖進行解析。對于常規尺寸電極，其伏安圖主要有兩種基本形狀，即“S”型和“峰”型(如圖5b、a)，分別類似常規直流極譜圖和單掃描極譜圖。由該圖可以看出，在電極電位的線性掃描初始階段，兩種伏安圖的形狀特征類似(1–4)：伏安電流由包含充電電流的殘余電流1–2段(圖5中以ic表示)和快速增加電流2–4段組成；而在電位掃描的后期(4–6)，伏安電流或者迅速下降、或者趨于穩定。

由圖4a可知，當電極電位在不發生電極反應的電位范圍內變化時，沒有物質的還原與消耗，產生的法拉第電流為零，此時在圖5中的伏安圖上呈現為殘余電流曲線(如 1–2段)。當電極電位超過物質發生反應的臨界電位時，還原反應發生，產生還原電流，由于此時電極表面物質的初始濃度較大，有足夠的物質供給消耗，因此隨著電極電位負移，還原電流逐漸增大(如2–4段)。隨著電極表面物質的持續消耗以及擴散層的逐漸增大，在臨界電位4下，電活性物質的表面濃度趨近于零，達到完全的濃差極化，擴散電流達到了極限擴散電流。隨著電極電位的進一步負移(如 4–6段)，雖然物質的消耗速度繼續增大，但由于擴散層厚度增大，此時雖然濃度差不變、但擴散傳質距離加大，溶液中物質向電極表面的擴散供應速度反而降低，產生貧化效應，此時還原電流下降，形成“峰”型伏安圖[4](如圖5a)。

圖5 還原反應過程中線性掃描伏安圖的形成過程示意圖

然而，對于一些特殊的電化學測試體系，例如旋轉圓盤電極，當到達電位4后，擴散層的厚度受到持續對流的約束而維持不變，電極附近的液相傳質處于穩態擴散模式。此時，雖然電極電位的繼續負移能消耗更多的物質，但電極表面物質的供應趨于恒定，所產生的還原電流大小完全決定于液相擴散傳質，從而形成“S”型伏安圖(如圖5b)。

總而言之，當某一電極反應的異相電子轉移速率較大時，其電極反應過程往往存在物質“供不應求”的狀態，容易得到較尖銳的“峰”型伏安圖；當異相電子轉移速率降低或液相傳質速率加快，從而導致供求關系發生變化時，其電極反應容易達到穩態電流模式，往往得到較鈍的“峰”型或“S”型伏安圖。

2 伏安圖解析

從上述介紹可以看出，線性掃描伏安圖的形狀特征決定于異相電子轉移過程對應的物質消耗和液相傳質過程對應的物質供應所形成的“供求關系”。下面，我們以具體的實例來說明該“供求關系”對伏安圖形狀的影響。

2.1 可逆電極與不可逆電極反應伏安圖

從圖6的伏安圖可以看出，可逆電極體系的伏安圖較尖銳對稱，而不可逆體系的曲線較鈍、且不對稱，由可逆到不可逆的過程類似于從“峰”向“S”型轉變的過程。為了弄清其形狀變化的本質，需要考察電極反應過程，尤其是異相電子轉移和液相擴散傳質兩個過程速率的相對快慢[6]。若異相電子轉移速率快，整個電極反應過程僅由擴散速率控制，得到的是可逆波，此時消耗快、供應慢，呈現“峰”型；若異相電子轉移速率較慢，整個電極反應過程由電化學反應速率控制，需要較高的過電位來驅動，則得到不可逆波形，此時消耗慢、供應相對較快，呈現類似“S”型的鈍峰。

圖6 可逆與不可逆伏安示意圖[6]

2.2 常規與超微電極伏安圖

在常用的電位掃描速度(如0.005–0.1 V·s?1)下，利用常規尺寸電極可得到如圖5a的“峰”型伏安圖，例如工作電極為直徑0.787 mm的碳糊電極；而縮小電極的尺寸，如采用由碳纖維制得的直徑5.1 μm的超微電極時，會得到“S”型曲線[7]，如圖5b。

實際上，大量的研究表明，在電極材質、溶液組成和伏安掃描方式等因素保持不變，僅將平面工作電極的尺寸從常規毫米級變化為微米或納米級時，所得到的伏安圖會由典型的“峰”型變化為“S”型，原因是其擴散供應的模式發生了變化[8]：隨著電極尺寸的縮小，電極與溶液界面接觸的有效面積所占的比例逐漸增大，溶液中物質向電極表面的供應模式由常規尺寸電極的一維方向平面供應轉變為微納電極的三維半球形供應，此時物質能從更多的方向進行供應和補充，從而使得擴散層的演化速度加快，更容易形成穩態擴散和“S”型伏安圖(如圖7)。

圖7 常規與超微電極供應模式示意圖[8]

2.3 旋轉圓盤電極伏安圖

旋轉圓盤電極測試體系，利用電極繞軸的高速旋轉，人為地引入對流傳質過程，能顯著抑制擴散層厚度，加快物質的供應速度，易于建立穩態擴散模式。在靜止狀態下，常規尺寸平面電極在溶液中的線性掃描伏安圖類似圖5a，即典型“峰”型伏安圖。然而，當測試電極高速旋轉起來時，產生的對流過程能顯著減小擴散層的厚度，加快物質的液相擴散供應，從而容易形成穩態擴散和“S”型伏安圖。而且，電極的旋轉速度越大，其擴散層厚度越小，“S”型曲線上達到平臺時對應的穩態電流值越大[9](如圖8所示)。

圖8 旋轉圓盤電極伏安示意圖

2.4 電催化反應伏安圖

對于常規尺寸電極，當電極表面或溶液中同時存在葡萄糖氧化酶(GOD)和二茂鐵(Fc)時，測試溶液中加入葡萄糖前后其循環伏安圖會發生顯著的變化[10,11]。如圖9所示，當測試溶液中沒有葡萄糖存在時，所得到的是Fc的氧化還原電流形成的“峰”型伏安圖(曲線a)；當往測試溶液中加入較高濃度葡萄糖時，則得到“S”型伏安圖(曲線b)。

圖9 電催化反應伏安圖及電極表面反應過程

其原因是，對于狀態a，由于溶液中沒有葡萄糖，其伏安響應是Fc自身的氧化還原，呈現出常規尺寸電極在靜止溶液中典型的“峰”型伏安圖。對于狀態 b，葡萄糖的加入會經由氧化態 GODox的酶催化反應產生大量的還原態 GODred，而還原態 GODred又能將氧化態 Fc+還原成 Fc，經過該催化循環過程，最終導致電極表面附近溶液中還原態Fc濃度的大幅上升。其間接效果是，葡萄糖的存在大大加快了還原態 Fc的物質供應速度，使其在電極表面的氧化過程更容易形成穩態擴散模式及“S”型伏安圖，其電極反應順序如下所示[11]：

這里需滿足的前提條件是，電子介體對的異相電子轉移速率(3)遠快于液相中還原態酶與 Fc+的反應速率(2)，即消耗遠大于供應，并且對(1)來說，具有充足的底物使得酶被還原恢復至還原態[11]。

3 結語

通過分析電極表面異相電子轉移與鄰近液相傳質之間的相對關系及快慢，我們能更加深入地理解物質“供求關系”對電極反應的影響，從而更好地辨析和解釋伏安曲線的成因及形狀，更深刻地認識和掌握擴散電流理論。對伏安圖由表及里的剖析有利于伏安法在電極反應可逆性判斷、過程與原理解析、電極構造等過程中的廣泛實踐與應用，有助于其在更多分析與檢測領域中的開發與拓展。