城市污水廠受納水體中EDCs分布特征及潛在風險

劉京 馮海蛟 周乘羽

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內分泌干擾物 (Endocrine Disrupting Chemicals, EDCs)是一類通過攝入、積累等途徑，干擾人類或動物內分泌系統，對人類和野生動物的健康帶來威脅的化學物質。EDCs可以直接排放至水體，也可以通過家用或者工農業中藥物和護理品的使用、雨水徑流等方式間接進入水環境。大量研究都提供了充分的證據表明接觸這些化學物質會導致水生野生動物的異常發育或繁殖破壞[1]。我國作為生產和消費大國，研究污水處理廠受納水體中EDCs的分布特征對于評估水環境風險及再生水利用安全性具有重大意義。

本研究選取了5種EDCs (BPA、E1、EE2、NP和4-t-OP，化學結構詳見圖1) 為目標物，研究中國南方某典型城市生活污水處理廠受納水體中這些物質的分布特征，初步評價受納河流中EDCs的生態風險。

圖1 5種目標EDCs的化學結構式

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗中使用的甲醇、乙腈、乙酸乙酯、異丙醇均為HPLC級(Merck, Germany) ；L-抗壞血酸 (分析純，Sigma) ；EDTA (分析純，Sigma) ；甲酸 (色譜純，Sigma) ；氨水 (色譜純，Sigma) ；實驗用水為屈臣氏蒸餾水以及MilliQ超純水。樣品前處理儀器為自動固相萃取儀 (Shimadzu AQUA Trace ASPE 799)。

1.2 采樣點設置與樣品采集

2015年9月至2016年6月，分別在中國南方某城市生活污水廠補水河流XZ河、XX河采集樣品，共10次。每條河流從補水點至近入海口設置5個取樣點，均以生活污水廠補水點為1＃采樣點，以近海口為5＃采樣點。XZ河各取樣點間距約為1.2km，XX河各取樣點間距約為1.6km，具體取樣點如圖1所示。使用采樣器采集水面0~50cm的水樣，每個采集點采集不少于2.5L的樣品，用棕色玻璃瓶盛裝水樣以避免光解。水樣采集后立即加入1g/L的抗壞血酸防止水樣被氧化和0.5g/L的EDTA以消除重金屬離子的干擾。

1.3 樣品前處理

樣品采集后立即運回實驗室4℃環境中保存并盡快處理[2]。先將水樣采用 0.45μm 玻璃纖維膜進行過濾，然后分別取1L水樣用甲酸調節pH至3，進行EDCs的富集處理。

EDCs富集中依次采用10mL乙酸乙酯/甲醇（9：1）、10mL甲醇和10mL超純水活化 Oasis HLB 固相萃取小柱，以去除附著其上的一些干擾物和增強其對目標物的吸附活性，然后水樣以 10mL/min 的速度通過萃取柱。

1.4 儀器分析

EDCs分析中液相色譜流動相A相為0.04‰氨水溶液，B相為甲醇，柱溫為40℃，進樣體積為10μL。液相色譜流動相梯度洗脫程序見表 。質譜離子源為ESI源，霧化氣 (N2) 流量為3L/min，加熱氣 (空氣) 流量為10L/min，離子源溫度為350℃，DL溫度為280℃，加熱塊溫度為450℃，干燥氣 (空氣) 流量為10L/min。

2. 結果與討論

2.1 EDCs在受納水體中的分布

EDCs在污水廠受納水體中的濃度見表1，XZ河中5種EDCs濃度的幾何均值范圍為35.16~1945.03ng/L，檢出率均為100%。在XX河中5種EDCs濃度幾何均值范圍為49.13~12828.66ng/L，檢出率也都為100%。XZ河中E1檢出含量幾何均值最低，為35.16ng/L，而XX河中4-t-OP檢出含量幾何值最低，為49.13ng/L。EE2在兩條河流中的檢出含量幾何均值最高，分別為1945.03ng/L和12828.66ng/L。總體來說，XX河中EDCs總濃度高于XZ河中EDCs總濃度。為降低污水廠受納水體中EDCs濃度狀況，且考慮到EDCs在污水廠出水中仍含有一定活性，5種目標EDCs均應當在污水廠中優先控制。

表1 EDCs在受納水體中的濃度

2.2 旱季中EDCs在河流中的沿程分布

中國南方全年溫差較小，但降雨量的季節變化十分明顯，一般分為旱季和雨季，而EDCs濃度季節差異顯著。旱季中5種EDCs在XZ河中的含量如圖2所示，EDCs總濃度最低出現在XZ-1處，為1593.81ng/L，總濃度最高出現在XZ-5處，為4115.16ng/L。EDCs總濃度在XZ河下游高于XZ河上游。從EDCs的組成上來看，以EE2和NP為主，其次為BPA和4-t-OP，含量最低的為E1。炔雌醇EE2主要用于補充人體雌激素不足，如更年期、乳腺癌、前列腺癌的治療，還能與孕激素類藥物合用為避孕藥。NP是一種重要的精細化工原料和中間體，主要用于生產表面活性劑、也用于抗氧劑、紡織印染助劑、潤滑油添加劑、農藥乳化劑、樹脂改性劑、樹脂及橡膠穩定劑等領域。NP屬有機污染物，有“精子殺手”之稱。

圖2 旱季EDCs在XZ河中的沿程分布

旱季中5種EDCs在XX河中的含量如圖3所示，EDCs總濃度最低出現在XX-1處，為2206.04ng/L，總濃度最高出現在XX-5處，為71694.33ng/L。EDCs總濃度沿河流方向呈升高的趨勢，尤其是在XX-5處顯著增加。從EDCs的組成上來看，以EE2和NP為主，其次為BPA和4-t-OP，含量最低的為E1，這與XZ河類似。但XX河中EE2濃度比XZ河高出十余倍，這可能與XX河周圍居民年齡結構中以青年為主有關。

圖3 旱季EDCs在XX河中的沿程分布

3. 結束語

(1) 中國南方某城市生活污水處理廠受納水體兩條河流中的EDCs濃度范圍分別為35.16~1945.03ng/L和49.13~12828.66ng/L。五種目標EDCs在兩條河流中的檢出率均為100%，其中炔雌醇EE2在水體中的濃度最高，為水體中五種EDCs的優勢污染物[3]。

(2) 旱季和雨季河流中EDCs的組成結構相似，但旱季河流中EDCs濃度水平普遍高于雨季河流中EDCs濃度水平，主要是由于雨季的降水不斷補給河流，使得污染物得到稀釋。總體來說，河流下游污染比上游嚴重。