電解液添加劑PHS對LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2鋰離子電池性能的影響

范偉貞，曹哥盡

（廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760）

新能源電動汽車(EVs)的發展是大勢所趨，鋰離子電池(LIBs)作為新能源汽車的心臟也受到極大關注。與便攜式電子設備不同，EVs需要具有更高能量密度的LIBs。相對于傳統鈷酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料，層狀三元正極材料LiNixCoyMnzO2(NCM，x+y+z= 1)具有價格低廉和能量密度高的特點，是近期EVs用電池的發展方向。隨著三元材料中Ni含量的提高，NCM的價格下降，同時電池容量顯著提高，其中富鎳LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)受到特別重視。但是Ni含量增大會使三元材料的熱穩定性下降，這限制了NCM811的商業化應用。EVs的工作溫度范圍大約在?20 °C到60 °C，這極大地考驗了NCM811應用的可靠性。為了提高NCM811正極材料的穩定性，一般可以從兩方面著手，即提升材料自身性能和提高外界保護能力。

在提升自身性能方面，通常可采用惰性材料包覆和其他元素摻雜兩種途徑對NCM811進行改性。惰性材料包覆可以鈍化電極/電解液界面，減少不良界面副反應和過渡金屬離子溶出，非常有應用前景[1-4]。元素摻雜可以提高NCM的結構穩定性，從而提高其熱穩定性。Chang等[5]使用Nd2O3包覆NCM811來鈍化其表面，避免了活性物質和電解液與其表面直接接觸。結果表明，Nd2O3包覆的NCM811具有較好的循環性能，在3.0 ～ 4.4 V下循環100次后，容量保持率為88.0%，比未包覆的NCM811的容量保持率高9.3%。即使在高溫下，Nd2O3包覆的NCM811也表現出較好的循環性能。Sun等[6]設計了一種超薄鋰鋁氧化物(LiAlO2)膜，顯著提高了NCM622電池在4.5 V/4.7 V高截止電壓下的性能。LiAlO2包覆納米NCM622后，經過350次循環仍能保持149 mA·h/g以上的可逆容量。Chen等[7]采用稀土Ce對富鎳正極材料的內外界面進行強化，制備的改性富鎳材料具有優異的電化學性能，在2.75 ～ 4.5 V下以0.2C循環后，容量保持率從未改性的89.8%提高到改性后的99.2%。

在提高外界保護能力方面，可以從電解液著手，借助添加劑對電解液進行改性，減少外界環境對NCM811正極材料的干擾，從而實現保護正極材料的目的。Li等[8]通過二氟雙(草酸根)磷酸鋰(LiDFBOP)的還原和氧化，在兩個電極上同時得到牢固的固體電解質界面(SEI)膜，LiDFBOP有效地抑制了界面阻抗的增大，提高了NCM523/石墨軟包全電池在低溫下的電化學性能。Wang等[9]在電解液中引入1?乙基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMI–BF4)離子液體作為功能性添加劑，發現EMI–BF4可在電極表面生成低阻抗的SEI膜，并且提高了電解液在低溫下的離子電導率。與不添加EMI–BF4的電池相比，在低溫下循環150次后，添加1% EMI–BF4的NCM523/石墨電池的容量保持率從82.3%提高到93.8%。Yang等[10]以2,3,4,5,6?五氟苯基甲烷磺酸(PFPMS)作為多功能添加劑，提高了NCM523/石墨電池的寬溫區運行性能。結果表明，PFPMS能在正極和負極表面形成界面膜，阻止電解液與電極材料發生副反應。添加1.0% PFPMS的電池在60 °C高溫下存放7 d后最佳容量保持率為86.3%，容量恢復率為90.6%；在?20 °C低溫下，以0.5C放電時放電容量保持率為66.3%，而在不加和加了1.0%碳酸乙烯酯的電池中，其保持率分別為55.0%和62.1%。

通過對比發現，從材料本身著手雖然可以提高NCM正極材料的穩定性，但是其工藝復雜，成本高昂，產品的一致性較差。通過電解液改性提高NCM正極材料的穩定性，方法簡單，無需改變電池工藝，毫無疑問是目前性價比最高的一種方法。本工作中使用2?苯基?1?基1H?咪唑?1?磺酸酯(PHS)作為電解液添加劑。結果表明，在?20 ～ 60 °C之間，NCM811/NG軟包全電池均表現出優異的電化學性能，PHS可有效拓寬NCM811/石墨軟包全電池的工作溫度范圍。

1 實驗

1.1 電解液制備

使用廣州天賜高新材料股份有限公司生產的電池級1 mol/L LiPF6/EC∶EMC(其中EC為碳酸乙烯酯，EMC為碳酸甲乙酯，二者的質量比為1∶2)，添加1%(質量分數，下同)碳酸乙烯酯(VC)和1% 1,3?丙烷磺酸內酯(PS)后得到基礎電解液。分別向其中添加0.5%和1.0% PHS，便得到兩種PHS含量不同的功能電解液。

1.2 電池制備

在惰性氣氛的手套箱中，按3 g/(A·h)的添加量，向自制NCM811/石墨軟包電池中分別注入不加添加劑及加了0.5%或1.0% PHS的電解液。

1.3 電化學測試

對于注完電解液的NCM811/石墨軟包電池，首先按照常規方法進行活化處理：將電池置于45 °C的環境下，施加3 kg的壓力，同時進行倍率充放電(0.1C/0.2C/0.5C/1C，1C= 1 750 mA·h)，以充分活化電池。然后在新威充放電機上進行循環測試。常溫循環在溫度為25 °C、電壓3.0 ～ 4.2 V的條件下以1C的電流進行充放電測試。高溫循環在45 °C下進行，其測試步驟及電壓和電流與常溫循環相同。低溫循環在?10 °C下和3.0 ～ 4.2 V的電壓范圍內以0.2C的電流充電，0.5C的電流放電。低溫放電測試在?20 °C下，以0.5C的電流放電至3.0 V。直流阻抗(DCR)測試是將電池充滿電之后，先以1C電流放電30 min，再以2C電流放電10 s，最后計算直流內阻R=U/I(U為電壓，I為電流)。

2 結果與討論

2.1 PHS對電池常溫循環性能的影響

從圖1可以看到，電解液中添加PHS后，可以保證NCM811/石墨軟包電池具有很好的長循環性能。在經過850圈循環以后，不加及分別加了0.5%和1.0% PHS樣品的容量保持率分別為96.6%、98.1%和98.1%。值得注意的是，在循環至200 ～ 400圈時，采用實驗室空調對電池吹冷風以適當降溫，3種電池的表現有較大差異。空調直接對著電池吹冷風會導致電池的工作環境溫度低于室溫。此時，添加了PHS的電池的容量發揮明顯高于不加PHS的樣品。因此，推測電解液中加入PHS能夠提高電池的低溫性能。

圖1 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時NCM811/石墨軟包電池的長循環性能Figure 1 Long-cycle performances of NCM811/graphite pouch cells when using the electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

2.2 PHS對電池低溫循環性能的影響

為了驗證電解液中加入PHS可以提高電池的低溫性能，測試了采用不同電解液時電池的低溫性能，結果見圖2和圖3。

圖2 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時NCM811/石墨軟包電池的低溫(?10 °C)長循環性能Figure 2 Low-temperature long-cycle performances of NCM811/graphite pouch cells at ?10 °C when using the electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

圖3 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時NCM811/石墨軟包電池在?20 °C下的低溫放電曲線Figure 3 Low-temperature discharge curves for NCM811/graphite pouch cells at ?20 °C when using the electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

從圖2可知，電解液中PHS的加入明顯提高了NCM811/石墨軟包電池在?10 °C下的低溫長循環性能。經200圈循環后，不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電池的容量保持率分別為0%、95.3%和97.4%。

從圖3可知，在?20 °C下，添加0.5%和1.0% PHS的電池的放電容量分別為1 419.7 mA·h和1 391.6 mA·h，遠高于不加添加劑時的1 356.4 mA·h。這與常溫循環中觀察到的現象一致。另外，采用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS電解液的NCM811/石墨軟包電池的DCR分別是342、296和302 mΩ。電解液中添加PHS后電池的DCR顯著降低，這解釋了PHS可以提高NCM811/石墨軟包電池低溫性能的原因。

2.3 PHS對電池高溫循環性能的影響

為進一步了解PHS對電池溫度性能的影響，也測試了電池在高溫下的性能，結果見圖4和圖5。

圖4 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時NCM811/石墨軟包電池的高溫(45 °C)長循環性能Figure 4 High-temperature long-cycle performances of NCM811/graphite pouch cells at 45 °C when using electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

圖5 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時NCM811/石墨軟包電池在60 °C高溫下的存儲性能Figure 5 Storage performances at high temperature (60 °C) for NCM811/graphite pouch cells when using electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

從圖4可知，電解液中加入PHS可以顯著提高NCM811/石墨軟包電池的高溫長循環性能。在經過850圈循環后，使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS電解液的電池的容量保持率分別為78.7%、84.9%和86.4%。從圖5可知，添加PHS的電池在60 °C下儲存7 d和30 d后，容量保持率和容量恢復率明顯高于不加PHS時。這些結果都表明，PHS能夠顯著提高NCM811/石墨軟包電池的高溫性能。

2.4 電化學表征

圖6a給出了使用不加PHS及分別加了0.5%和1.0% PHS的電解液的NCM811/石墨軟包電池的容量/電壓微分(dQ/dU)曲線。電解液中添加PHS后電池在1.5 V附近有一個明顯的電流峰，對應于PHS在石墨負極表面的還原。這意味著PHS可以在電池中優先于電解液的溶劑發生還原反應，在電極表面生成SEI膜，避免了電解液在電極表面的持續分解。從圖6b可知，電解液中加入PHS可以明顯降低NCM811/石墨軟包電池的阻抗，表明PHS分解生成的SEI膜還具有低阻抗的特點。這也可以解釋添加劑的加入為何能夠提升電池的常溫、低溫和高溫循環性能。

圖6 使用不加及分別添加0.5%和1.0% PHS的電解液時NCM811/石墨軟包電池的dQ/dU曲線(a)和電化學阻抗譜圖(b)Figure 6 dQ/dU curves (a) and electrochemical impedance spectra (b) for NCM811/graphite pouch cells when using electrolyte without and with 0.5% or 1.0% PHS

3 結論

本文評價了PHS作為電解液添加劑對高鎳鋰離子電池循環和溫度性能的影響。結果表明，PHS可以優先于其他溶劑在電極上還原分解，生成SEI膜，同時降低了電池的阻抗。因此PHS的加入顯著提高了NCM811/石墨軟包電池的常溫、高溫和低溫性能。在電解液中添加PHS后，可將NCM811/石墨軟包電池工作溫度范圍拓寬至?20 °C到60 °C，并且保持優異的電化學性能。這些結果表明，PHS是一種應用前景良好的NCM811/石墨軟包電池用電解液添加劑。