不同粒徑納米二氧化硅磨料對藍寶石CMP去除機制的影響

趙之琳，李薇薇，錢佳，孫運乾

（河北工業大學電子信息工程學院，天津 300401）

藍寶石，又稱白寶石、剛玉，成分為氧化鋁(Al2O3)。具有高硬度、高熱穩定性以及出色的化學和光學性能，被廣泛應用于光學、電子、溫度感應等領域[1-3]。作為目前國際上公認的制造GaN基發光二極管器件的主要襯底材料，藍寶石表面存在的任何微缺陷都可能影響GaN外延層的生長性能[4]。而且隨著光電技術的快速發展，對藍寶石襯底表面性能的要求不斷提高，襯底平坦化效率的提高和材料去除機制的探究顯得愈發重要。但由于藍寶石晶片固有的高硬度和脆性，很難達到理想的拋光效果[5-6]。

化學機械拋光(chemical mechanical polishing, CMP)是結合化學反應和機械力使表面平坦化的過程，是實現高去除速率和平滑表面最有效的方法之一[7-9]。在藍寶石CMP工藝中，磨料的類型[10]、粒徑[11-12]等都對材料去除速率(material removal rate, MRR)和拋光后的表面粗糙度有著重要影響。Zhang等人[13]的研究表明，采用納米SiO2磨料拋光液拋光后的藍寶石表面品質更好，并且MRR較高。目前許多研究[14-16]表明，在采用SiO2磨料拋光液對藍寶石進行平坦化處理時，納米磨料不僅起到機械作用，還與藍寶石表面發生了固相反應。然而，由于藍寶石表面在CMP過程中發生了復雜的多相反應，這種理論模型很難通過直接的檢測和表征手段得到驗證。

本文通過對采用不同粒徑納米SiO2磨料拋光藍寶石后的表面殘留分析，驗證了磨料與藍寶石間的固相反應，同時基于第一原理密度泛函(DFT)理論，計算了硅酸分子的量子化學參數，預測了發生該固相反應時納米SiO2磨料的反應部位，探討了不同粒徑納米SiO2磨料對藍寶石CMP材料去除的影響機制。最后，提出了一種采用混合粒徑納米SiO2磨料的CMP材料去除模型。

1 實驗

1.1 拋光液的制備

選取了5種不同粒徑的SiO2磨料，平均粒徑分別為26.9、45.8、68.2、103.2和120.2 nm。拋光液采用質量分數為40%的二氧化硅膠體，去離子水稀釋至20%，滴加0.01%的Triton X-100非離子表面活性劑，采用0.1 mol/L的KOH溶液調整pH至10.5。

1.2 化學機械拋光

采用Nano Surface NSC-4036拋光機和Suba600合成纖維聚合物拋光墊對2 in(約50.8 mm)的C向藍寶石晶圓進行化學機械拋光。拋光工藝參數為：拋光壓力7 psi(約48.3 kPa)，拋光液流速80 mL/min，工件轉速40 r/min，拋光盤轉速60 r/min，每次拋光時間為80 min。

采用深圳三利儀器的FA2004B分析天平(精度0.1 mg)稱量拋光前后藍寶石晶圓的質量，按式(1)計算藍寶石的材料去除速率MRR(單位：μm/h)。

式中Δm為藍寶石晶圓拋光前后的質量變化(單位：g)，ρ為藍寶石晶圓的密度(3.98 g/cm3)，r為藍寶石晶圓的半徑(單位：cm)，t為拋光時間(單位：h)。

1.3 拋光后的清洗

拋光后清洗過程如下：(1)混合酸常溫浸泡1 h；(2)復合堿性清洗液65 °C下超聲清洗30 min；(3)HF常溫浸泡15 min；(4)超純水刷片刷洗；(5)SPM清洗，清洗液由分析純硫酸(98% H2SO4)和過氧化氫(30%H2O2)以4∶1的體積比混合而成，140 °C下清洗10 min；(6)超純水刷片刷洗。

1.4 測試與表征

使用Bruker Dimension 3100型原子力顯微鏡(AFM)分析拋光后藍寶石晶圓的表面形貌和表面粗糙度(Ra)；采用IXRF Model 550i型X射線能譜分析儀(EDS)和Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)分析藍寶石晶圓的表面成分和形貌；采用Thermo Fisher EscaLab-250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)檢測未使用過的二氧化硅膠體的表面。

2 結果與討論

2.1 材料去除速率

從表1可知，磨料粒徑為26.9 nm時，MRR較低。隨著磨料粒徑的增大，MRR逐漸增大；磨料粒徑為103.2 nm時，MRR達到最大；隨后，進一步增大納米SiO2磨料粒徑，MRR反而降低，拋光后的表面粗糙度增大。由此推斷，不同粒徑的納米SiO2磨料對藍寶石CMP的材料去除機理可能有所不同，而這正是影響MRR和Ra的重要因素。

表1 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP藍寶石晶圓后的材料去除速率和表面粗糙度Table 1 Material removal rate and surface roughness of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

2.2 拋光表面的EDS分析

如圖1所示，對采用不同粒徑的納米SiO2磨料拋光藍寶石后的表面殘留物進行成分分析，結果見表2。

圖1 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP后藍寶石晶圓表面殘留物的SEM圖像Figure 1 SEM images of residues on surface of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

表2 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP后藍寶石晶圓表面殘留物的EDS分析結果Table 2 EDS analysis results of residues on surface of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

從表2可知，在小粒徑磨料拋光的藍寶石晶圓表面，A處的殘留物主要包含Si、O、C和少量Al，結合圖1a可以認為該處的殘留物可能是通過有機物雜質吸附在藍寶石表面的納米SiO2磨料，而Al元素可能來源于拋光過程中產生的藍寶石碎屑或者納米SiO2磨料與藍寶石發生固相反應的產物。B處除了包含可能來源于有機雜質的C、N、O以及少量金屬離子雜質外，還包含了Al，但是并未檢測到Si，表明該處殘留的Al應當來源于拋光過程中產生的藍寶石碎屑而非固相反應的產物。C處的殘留物除了C、N、O元素及少量金屬離子雜質外，還包含了Si、O和Al；但在圖1a的C處并沒有觀察到明顯的拋光“碎屑”，這表明該殘留物應該不是SiO2和Al2O3的簡單混合物。

對比圖2中未使用過的納米SiO2磨料樣品的XPS譜圖可以發現，樣品表面主要包含Si、O元素，C、N元素可能源于處理樣本時從拋光液中引入的少量有機雜質，且其中無Al元素。

圖2 未使用過的納米SiO2磨料的XPS譜圖Figure 2 XPS spectrum of unused nano-silica abrasives

根據大量研究以及硅溶膠的膠團結構[17-19]可以推測，26.9 nm的SiO2磨料表面的羥基官能團在堿性拋光液中可能與藍寶石的水解產物羥基氧化鋁發生了固相反應[見式(2)]，生成較軟的硅酸鋁等物質。

如D、E處的EDS分析結果所示，經大粒徑磨料拋光后的藍寶石晶圓表面殘留物也顯示出同樣的現象，103.2 nm的SiO2磨料拋光后的藍寶石表面也可能存在磨料與藍寶石的固相反應產物。可見，無論SiO2磨料的粒徑是大還是小，其在藍寶石CMP中的化學作用都對表面材料的去除起主要作用。

此外，納米SiO2磨料的表面基團對固相反應產物和機械作用產物可能具有一定的“吸附”作用，使它們附著在磨粒表面，磨粒隨拋光液流動，由此實現了一定的材料去除。

2.3 Si(OH)4分子的量子化學參數分析

為了進一步研究納米SiO2磨料與藍寶石間的固相反應，基于第一原理密度泛函理論，采用Materials Studio軟件仿真計算了前線軌道分布、分子靜電勢(MEP)、親電/親核進攻指數等量子化學參數，從電負性和給電子能力的角度研究了發生固相反應時磨料的反應行為。

HOMO-LUMO能級，也就是HOMO(最高占據分子軌道，代表給電子的能力)與LUMO(最低未占分子軌道，代表接受電子的能力)之間的能量差，被稱為“能帶隙”。能帶隙越小，電子從HOMO躍遷到LUMO需要吸收的光能越小，發生躍遷的概率就越高。如圖3所示，Si(OH)4分子的HOMO位于O原子上，而LUMO主要位于H原子上，通過仿真計算得到其軌道能分別為?8.822 eV和0.358 eV，兩者之間的能量差為9.18 eV，這意味著電子很可能從基態躍遷到第一激發態。

圖3 Si(OH)4分子的前線軌道分布Figure 3 Distribution of frontier orbital of Si(OH)4

如圖4所示，靜電勢圖紅色部分代表與親電反應有關的最大負電位區，主要位于羥基O上，可以認為是親電攻擊的可能位點。

圖4 Si(OH)4分子的靜電勢分布Figure 4 Distribution of stationaly potential of Si(OH)4

從表3列出的親電進攻指數可以看出，硅酸分子受到親電攻擊時具有較高親電進攻指數的分子位點，也就是羥基上的4個氧原子，是為硅酸分子提供電荷的優選位點。另一方面，硅酸分子受到親核攻擊時，會為該電荷的接受位點分1個親核進攻指數較大的分子位點，也就是羥基上的4個氫原子。

表3 Si(OH)4中各原子的親電、親核進攻指數Table 3 Electrophilic and nucleophilic attack indexes of different atoms in Si(OH)4

根據綜合實驗結果和仿真模擬計算的分析可以認為，納米SiO2磨料與藍寶石之間的固相反應主要是基于磨粒表面羥基官能團與加工材料表面的強相互作用。由此進一步提出磨粒的粒徑對固相反應強度的影響機制：對于相同固含量的納米SiO2拋光液，SiO2的粒徑越小，拋光液中的磨粒越多，磨料的總表面積也就越大，相應的表面官能團增加，磨料與藍寶石之間固相反應的強度也增大。

2.4 拋光表面形態的AFM分析

圖5是采用不同粒徑的納米SiO2磨料拋光后藍寶石晶圓的正表面AFM圖像。結合表1的表面粗糙度數據可以看出，采用26.9 nm或46.8 nm的SiO2磨料拋光液拋光后，藍寶石表面平滑，幾乎沒有劃痕。這是因為磨料的粒徑較小時，單個磨料對藍寶石表面的機械作用力較小，由此造成的材料表面的變形和去除單元也較小，可以得到比較平整的表面。同時，由于在拋光液固含量相同的條件下，磨料粒徑較小時拋光液中的磨粒多，磨料的總表面積較大，相應的表面官能團增加，化學作用增強，在一定程度上削弱了對藍寶石表面的機械作用。

隨著磨料粒徑的增大，表面粗糙度增大，拋光后的藍寶石晶圓表面開始出現明顯的劃痕。當磨料粒徑增大到120.2 nm時，拋光后的藍寶石表面品質很差，有非常明顯的劃痕。原因是磨料粒徑較大時，單個磨料的機械作用增強，由此造成的材料變形和去除單元增大。同時由于大粒徑磨料的化學作用相對較弱，容易產生較多的表面劃傷。因此，使用粒徑較大的磨料拋光藍寶石時，雖然機械作用力增強，但磨料在CMP中的化學作用和吸附作用會減弱。使用粒徑為103.2 nm的SiO2磨料拋光時，磨料的機械和化學作用達到了動態平衡，實現了較高的材料去除速率。但繼續增大磨料的粒徑，磨料的機械作用占主導，MRR開始下降，而且較強的機械作用很容易造成藍寶石表面損傷。

圖5 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP后藍寶石晶圓的AFM照片(10 μm × 10 μm)Figure 5 AFM images of sapphire wafers after CMP by nano-silica abrasives with different sizes (10 μm × 10 μm)

綜合上述分析，提出了不同粒徑的納米SiO2磨料在藍寶石CMP過程中的材料去除機理：納米SiO2磨料在藍寶石CMP中對材料的去除是通過機械磨損和化學反應共同作用的，磨料粒徑是影響其機械作用和化學作用之間動態平衡的重要因素。采用比表面積較大的小粒徑納米SiO2磨料時，其機械作用較弱，化學反應占主導，MRR較低，但獲得的材料表面品質更好；增大磨料的粒徑，機械磨損增強，化學反應減弱，兩者處于動態平衡時可以得到較高的MRR和表面品質；如果繼續增大磨料粒徑，機械作用將強于化學作用，動態平衡被打破，MRR反而降低，并且極易損傷藍寶石表面。

基于這種理論，提出了采用混合粒徑的納米SiO2磨料進行CMP的方案：在拋光液磨料總質量分數不變的前提下，采用適量小粒徑磨料代替部分大粒徑磨料。其中，大粒徑磨料作為主體磨料，其減少的部分對機械作用的影響較小；小粒徑磨料作為輔助磨料，其引入能夠提高磨料的總數，增大磨料的比表面積，進一步增強磨料的化學作用，使機械磨損和化學反應達到動態平衡，提高材料去除速率，同時降低材料的表面粗糙度。

3 結論

不同粒徑的納米SiO2磨料在藍寶石CMP中的材料去除是機械磨損和化學反應協同作用的結果，兩者達到動態平衡時可獲得較高的MRR和表面品質，而磨料的粒徑是影響兩者動態平衡的重要因素。化學反應主要是基于磨粒表面羥基官能團與加工材料表面的強相互作用。對于固含量相同的納米SiO2拋光液而言，磨料粒徑越小，磨粒就越多，磨料的總表面積也就越大，相應的表面官能團數量增大，固相反應強度也增大。建議采用不同粒徑納米SiO2的混合磨料進行藍寶石CMP，但這種情況下材料的去除機理及粒徑搭配方案有待深入研究。