淺析無水氫氟酸生產的過程控制要點

劉繼鵬，張偉祥

（白銀中天化工有限責任公司，甘肅 白銀 730621）

1 概述

氟化氫（HF）是現代氟化工的基礎，無水氟化氫（AHF）是由硫酸和螢石反應產生的HF 經液化而得。我國目前HF 的生產還是以螢石-硫酸路線為主，氟硅酸原料路線以及流化床反應器的使用還在起始發展階段。公司目前的氫氟酸生產線是多氟多公司經過對國內外無水氫氟酸生產技術的優化，經過自主創新，在節能、降耗、提高產品質量以及環保得到了進一步提升。

其主要工藝流程為：原材料螢石和硫酸按照一定配比，進入預反應器經初步反應，然后在外熱式反應爐內反應，生成的氟化氫氣體通過負壓風機的作用在洗滌塔內經過洗滌、干燥、冷卻，從高沸點副產品硫酸、水和粉塵中分離出來。經三級冷凝將HF氣體冷凝液化成98%液態粗酸。粗HF 在精餾塔中，高沸點物質殘余的硫酸和水被去除。在脫氣塔中，低沸點雜質如SO2、CO2、SiF4和空氣被去除。

經過洗滌塔凈化的HF 被冷卻后，精HF 純度為99%，經精餾后純度可達99.99%，從冷凝器和精餾塔進來的惰性氣體中的HF 被吸收在H2SO4吸收塔內，約有2%的HF 被水吸收。殘余2%HF 和SiF4在二級文丘里洗滌器里面反應得到30%～40%左右的H2SiF6溶液進行收集。整個生產系統分為配料系統，熱風系統、反應及排渣系統，洗滌系統、冷凝系統、精餾系統，硫酸吸收及氟硅酸吸收系統，中央吸收系統、有水酸吸收系統。

目前國內AHF 的生產所采用工藝共同點：（1）利用天然氣或發生爐煤氣為熱源，采取一進四出或二進四出等的夾套加熱方式，在外熱式回轉反應爐中進行；（2）螢石和硫酸先進行預混合（反應）；（3）反應爐產生的粗HF 氣體用洗滌塔進行預凈化；（4）精制系統都采用雙塔結構，精餾塔和脫氣塔；（5）從冷凝器和精餾塔出去的氣體都用硫酸吸收處理；（6）四氟化硅氣體都吸收成氟硅酸溶液；（7）生產裝置上部分采用性能優異的合金材料。

不同點如下：（1）預反應器的使用，包括原材料的預熱。預反應器與外混器的區別是：預反應器有約20%～30%的HF 反應產生；而外混器主要作用是混料；（2）反應回轉爐結構不同，有的采用內返渣機構，有的采用放置自由螺旋；（3）精餾系統，有的采取常壓精餾，有的采取正壓精餾；（4）氟硅酸的吸收，有的采用填料塔，有的采用文丘里；（5）反應后產生的石膏渣處理方式不同，包括渣氣和粉塵的處理；（6）中央吸收和事故緊急吸收系統的配置，環保效率的不同。

3 無水氫氟酸生產中過程控制的重要性

目前，我國的螢石硫酸法轉爐生產AHF 的生產工藝水平，無論從產能、產量、質量已得到長足的發展，有的裝置已達到國際先進水平，但還存在設備腐蝕、能效不高、較多應用貴重合金以及生產裝置設備維護費高、污染環境等問題。對于“螢石-硫酸法”生產HF 的技術，在如何延緩設備腐蝕、降低能耗、減少投資、減少污染等方面，都取得了很大的成效。

從AHF 的生產工藝，可看到整個生產是在一個負壓條件下相對密閉的系統中進行的。維持滿足一定的負壓與穩定至關重要，一方面要求生產控制的連續穩定，高產、低耗；另一方面，由于工藝過程涉及HF、SO2、SO3、SiF4、濃硫酸、洗滌酸、氟硅酸、無水酸等有毒有害的物質，從安全環保出發，需要嚴謹科學的過程控制；設備合理操作與維護保養同等重要。

4 無水氫氟酸生產的控制要點

4.1 反應爐系統的控制

反應爐系統的控制是無水酸生產的關鍵工序之一，是無水酸生產成本、產品產量的主要過程，其主反應化學方程式：

該反應是一個吸熱反應，也是一個存在氣固液的多相反應，影響反應效率的因素和控制要點：

4.1.1 螢石和硫酸的配比

根據主反應化學方程式

若硫酸（100%）和螢石完全反應，則二者理論配比為：98/78=1.2564。實際生產中，由于螢石中CaF2含量在97%左右，石膏排渣中含有未反應的H2SO4（0.5%～1.2%），CaF2（1.5%～3.5%），因此在實際生產中，配料比要低于這個值。

4.1.2 硫酸和煙酸的配比

理論計算

1）生產中酸比的控制，要根據混酸和洗滌酸的水分來進行調節，一般水分控制要求：混酸3%～6%，洗滌酸6%～12%；即水分高時，適當增加煙酸的配比，反之，減少煙酸的配比。

2）酸配比的原則，在保證100%H2SO4的總量的前提下，用加入裝置中的煙酸中的游離的SO3結合加入到裝置中的98 酸及螢石帶入的水份及副反應反應生成的水分。

4.1.3 螢石的粒度

從化學動力學角度，螢石和硫酸反應是一個受擴散程度控制的多項反應，單位體積螢石粉的比表面積越大，反應速度和效率越高。但受到螢石的采購成本和螢石給料的穩定性與計量準確性制約，使用適當的螢石粒度是合理的。

4.1.4 硫酸濃度

硫酸與螢石的反應受擴散控制，擴散的速度與硫酸的濃度差成正比，提高液相硫酸的濃度即提高了硫酸進入CaF2的擴散速度，從而加快反應速度。值得注意的是原料中的水分以及副反應產生的水分，會降低反應速度與腐蝕設備，煙酸的配比至關重要。

4.1.6 溫度的調整

硫酸和螢石反應是一個吸熱反應，在反應爐中溫度的控制對反應效率影響很大。一方面，溫度的提高對反應速度極其有利；另一方面，溫度過高，會加速硫酸（338℃）的分解蒸發，增加消耗，污染產品。反應爐每段溫度的控制要依據投料量大小進行控制調整。在實際生產中，要注意以下幾點：點火烘爐時，增大至煙筒的熱風排氣閥門，將熱風夾套內的潮氣與濁氣排除，待烘爐完成準備投料時關閉至適當位置即可。停、投料與增減料，要天然氣的調整要及時、適度。

4.1.7 物料在反應爐內的停留時間

反應爐的規格為：Ф3500×36000。硫酸與螢石在預反應器中發生初步反應，預反應器中的混合物保持在110℃，這樣可確保初級反應達到一定程度，以便進入反應爐的混合物料呈干燥態狀。大部分反應發生則在反應爐內。為了使物料充分反應，保證足夠的反應時間是非常重要的。當反應爐的結構一定時，停留時間跟爐速、爐內物料多少、單位時間的出渣量以及物料反應狀況有關。

4.1.8 系統密封及保養

反應爐是無水氫氟酸生產的重大設備之一，爐頭及爐尾靜動環密封的關鍵在于保持潤滑到位，保護好干油泵運行正常，一般設定運行時間為2min 停留5min 相對適宜；大齒圈與齒輪咬合是硬摩擦不斷有磨損加潤滑油與潤滑脂的混合物，起到沖洗鐵屑的作用，定期清理油槽內積物防止二次磨損；拖輪潤滑點定期檢查內部潤滑脂粘稠度及變質程度，必要時全部清理清洗干凈重新補充潤滑脂；氣缸、滾帶、拖輪、擋輪加工適當的保護罩防止落入影響使用壽命。

4.1.9 根據如上所訴，結合實際生產，反應爐控制參數見表1：

表1 反應爐控制參數表

4.2 洗滌系統的控制

該單元的作用是洗滌、凈化、干燥、冷卻從反應爐產生的HF 氣體，洗滌塔的中部靠洗滌循環液來洗去氣體中部分粉塵以及吸收氣體中的絕大部分水分；洗滌塔的上部主要是通過粗酸回流調節塔頂溫度，起到粗餾目的，實現粗酸質量的提高。

4.2.1 導氣溫度

導氣溫度高低決定了反應是否完全、產氣量是否穩定，反應爐系統工況條件是否穩定，因此導氣溫度是無水氫氟酸生產中一個很重要的指標，應盡可能將導氣溫度控制在180℃。

4.2.2 洗滌塔的控制

洗滌塔釜洗滌循環液溫度控制和成分控制是該單元的關鍵。

1）洗滌循環液循環洗滌目的是為了洗滌粉塵，冷卻氣體穩定、干燥氣體。在洗滌塔循環過程中，要通過洗滌冷卻器控制循環液溫度達到90～95℃，保證洗滌塔中部溫度達到90℃在該溫度條件下既能保證氣體溫度的降低，也能保證氟磺酸的分解或氫氟酸與硫酸不形成氟磺酸。洗滌塔頂部溫度通過粗酸回流的量控制在35℃左右，這樣可以保證粗酸質量提高，降低精餾負荷。

2）洗滌塔釜洗滌循環槽內洗滌液的成分中水份控制很重要，由于濃硫酸有極強的吸附HF 能力，所以洗滌酸中要保持足夠的水份。但水份太高會導致塔內溫度上升，指標控制在6%～12%之間。在實際操作中通過控制硫酸與煙酸的給料比例來實現到控制洗滌酸循環液中水分的目的。

3）洗滌塔另一作用是洗去HF 氣體中的粉塵，為了達到洗滌充分的目的，洗滌液的噴淋量就需要充分，日常控制過程中以DN1500 的洗滌塔為例，流量要求控制在25m3/h,在該流量條件下及能保證粉塵被洗滌，又不影響塔的壓差，維持系統負壓。

4.2.3 當洗滌循環泵故障時，要及時停止下料，降低反應爐轉速，防止大量粉塵傾入及防止溫度過高損壞塔壁及分布盤、篩板。

4.3 冷凝系統的控制

4.3.1 冷凝器的作用與控制要點

冷凝器的作用有二：一是通過冷凝將預洗滌塔頂出來HF 氣體中的高沸點雜質硫酸和水分冷凝下來，為后系統提供合格的粗HF 氣體；二是將冷凝液回至預洗滌塔，以達到凈化預洗滌塔內HF 氣體中粉塵和降低塔溫的目的。冷凝器排氣溫度的控制是該單元的關鍵。

4.3.2 粗冷的排氣溫度控制

該溫度控制過高的話，一方面氣體中的硫酸和水沒有被冷凝下來，給后系統的精餾增加難度；另一方面粗HF 氣體中的水分會造成對一冷及二冷的腐蝕；該溫度控制的過低，一方面會增大HF 冷凝成粗酸的量從而降低HF 的收率；另一方面增加了不必要的冷損，因此粗冷溫度一般控制在19～22℃為宜。

4.3.3 一、二冷的排氣溫度控制

一冷和二冷的作用是將粗冷出來的氣體中的HF 冷凝下來，為后續精餾提供合格的粗產品。對這兩臺冷凝器的溫度控制原則是盡可能多的冷凝下HF，在日常生產中一冷溫度控制在10℃左右，二冷溫度控制在2℃。

4.4 精餾脫氣系統的控制

精餾采用常壓精餾工藝，該工藝的優點是提高冷卻溫度，降低冷損，但精餾的壓力不能太高。因為壓力提高，物質的相對揮發度減小，要達到分離的目的，就必須增加理論塔板數，會提高設備的投資。精餾壓力的高低取決于再沸器的溫度。精餾塔的操作是較為復雜的，進料量、塔頂和塔釜產品流量、冷凝量、蒸發量和回流量等參數相互牽涉。操作中的一個參數變化，可能會波及整個塔的正常工作，所有操作人員必須仔細地檢查和分析產生變化的原因，然后有針對性地進行調節。

4.4.1 精餾、脫氣塔流量、液位控制

1）精餾操作過程關鍵是求穩，調節相關參數的幅度一定要小而且慢，各個參數長時間穩定是生產高質量產品的保證，進料流量控制穩定是精餾平穩控制的前提條件，在實際生產中根據產酸量控制好進料流量。

2）再沸器控制高液位是保證再沸器長周期運行的關鍵。為避免HF 汽化界面對換熱管及管板焊縫的腐蝕，要求液位高度控制在再沸器管板上20～40mm 處。

4.4.2 精餾、脫氣塔溫度的控制

常壓精餾塔內壓力低，粗酸中各種物質的相對揮發度大，易于分離。但是精餾塔內的溫度控制取決于粗酸質量，正常情況下精餾塔釜溫度控制在22～28℃，在保證正常過酸前提下，塔釜溫度控制越底證明粗酸質量越好，重組分物質少，對產品質量和設備有很大益處。正常生產期間在控制精餾塔釜溫度的前提下要匹配的控制殘酸排出的量，穩定塔釜溫度。精餾冷凝器溫度控制在精餾19.5±1℃，該溫度條件下會保證進入脫氣塔內氣體低水分、低硫酸根。脫氣塔釜溫度控制20.5℃左右，塔頂冷凝器氣相出口溫度不易過低或過高，控制在4～7℃，該條件下既能保證SO2、SiF4等輕組分物質順利排出，又能實現為追求低溫防止HF 損失導致的冷量消耗大，造成能耗升高。

4.5 硫酸吸收系統的控制

來自二級冷凝器、精餾塔冷凝器的氟化氫和四氟化硅氣體，通過尾氣風機產生的負壓進入到硫酸吸收塔。用循環泵將硫酸吸收塔釜內的硫酸循環噴淋對尾氣中的氟化氫氣體進行循環吸收在低溫條件下使硫酸吸收氟化氫后生成氟磺酸（HSO3F）。當硫酸吸收塔釜內的液位達到上限后，通過重力作用溢流到洗滌塔中部在高溫條件下分解為硫酸和HF；另一方面，來自硫酸高位槽的新鮮硫酸將不斷補入到硫酸吸收塔中，然后流入硫酸吸收塔釜內吸收尾氣中的HF，目的是進一步回收尾氣中的HF。該單元最重要的控制是吸收循環液溫度和噴淋密度。

4.5.1 吸收循環液溫度控制

硫酸吸收HF 時會放熱，導致塔內溫度升高，被硫酸吸收下來并生成的氟磺酸因塔內溫度高而被部分解析，使解析后的HF 隨尾氣一起排入后系統，所以吸收循環液的溫度要通過硫酸吸收冷卻器有效地控制在35℃以下，硫酸吸收塔出氣溫度要控制在35℃以下。

4.5.2 吸收循環液的噴淋量

當尾氣中氟化氫濃度一定時，吸收硫酸的流量越大，則硫酸中氟化氫的濃度越小，吸收的推動力也就越大，越有利于吸收，所以吸收塔內填料的噴淋密度也是非常重要的因素，要求流量控制不小于15m3/h。

4.6 尾氣吸收系統控制

尾氣吸收單元分氟硅酸吸收和有水酸吸收，其重要的控制是溫度，溫度高了，HF 易汽化并隨尾氣帶入后系統。為了每一級吸收都真正起到應有的效果，吸收液的溫度都需控制在25℃以下。

4.6.1 氟硅酸吸收

SiF4易溶于水生成H2SiF6,而且吸收速率與溫度關系不大，吸收在氣相、液相內反應瞬間完成。如果混合氣中有HF 存在，會增加含氟氣體的吸收速率。隨著H2SiF6濃度的提高，溶液上方SiF4的蒸汽壓也增大。當H2SiF6濃度高于32%時，SiF4蒸汽壓劇烈增加，以致實際上不能用水回收。通常在工業條件下吸收SiF4，能制得8%～12%的H2SiF6溶液。當酸濃度提高時，含氟氣體的凈化效率就急劇降低。

氟硅酸指標要求：H2SiF6%≥30，HF≈1%

在實際生產中由于H2SiF6再次利用被合成氟硅酸鈉中間產品及取樣分析的時間間隔較長和分析結果的偏差，其濃度和酸度遠大于指標要求。一般濃度35%，酸度12%左右，時常出現結晶現象，氟硅酸發白，除霧器填料及中吸收填料附著大量結晶體，嚴重影響系統負壓，制約生產。針對這種現象要定期或不定期的通入有水酸以分解結晶體，最為簡單方法可通過無水酸儲槽泄壓取得。

4.6.2 尾氣洗滌與吸收

該單元至關重要，是環境保護的一項舉措。廢氣排放風機產生的負壓將廢氣從氟硅酸洗滌槽頂部出口抽入到一級中央洗滌器，一級中央吸收洗滌泵將洗滌水中央吸收冷卻器冷卻后打入中央吸收洗滌器內，對廢氣進行再次洗滌和吸收。高濃度的洗滌水通過補水溢流進入氟硅酸洗滌槽。廢氣進入到二級中央吸收洗滌器中二級中央吸收系統再次對尾氣進行吸收，保證經過測定合格的尾氣排入大氣。

4.6.3 有水酸吸收

該單元相對無水氫氟酸系統而言，是獨立的。主要用作生產有水酸，也可用于當無水系統出現故障或停產降溫時，將系統切換只有水酸系統，以保護無水系統的設備堵塞和腐蝕。

5 結論

在“螢石-硫酸法”生產HF 的工藝過程中，只有在工藝理論的指導下，根據實際的工藝流程，結合設備的設計布置，不斷優化工藝控制參數，才能在AHF 的產量、質量、設備腐蝕、安全、環保等方面得到進一步提升。