不同形貌的TiO2光催化制氫性能研究進展

郭 彪, 趙晨燦, 劉芯辛, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 能源與環境催化研究所, 沈陽 110034;3. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

當今社會越來越嚴峻的環境污染和能源危機正在影響著人們的日常生活,為了解決這些問題,開發可再生清潔能源至關重要。氫能是高效率、高安全性的清潔能源,被認為是解決能源危機和環境污染最理想的能源。利用太陽能光催化分解水產氫被認為是非常有前景的制氫方法。

目前,已經發展了很多光催化水分解制氫的催化劑,如金屬有機骨架(MOF)[1]、氮化物[2]、硫化物[3]、金屬氧化物[4]、非金屬聚合物[5]等。在眾多光催化劑中,二氧化鈦(TiO2)具有高穩定性、無毒、低成本和強氧化能力等優點,被認為是非常有前途的光催化劑。影響TiO2光催化活性的主要因素有:

1) TiO2的晶體結構。TiO2包括3種晶型,分別是銳鈦礦、金紅石和板鈦礦,它們的基本結構單元都為TiO6八面體,但是由于原子的排列方式不同,導致3種晶型的物理化學性能有所差異。研究表明,3種晶型中,銳鈦礦TiO2比較穩定,且為直接半導體,光催化活性最高。板鈦礦TiO2結構不穩定,自然界中存在稀少。金紅石相TiO2最穩定,可以由銳鈦礦相和板鈦礦相加熱處理制備得到[6]。

2) TiO2的晶面。TiO2不同晶面的電子結構和表面能不同,導致不同晶面的氧化還原能力不同,從而影響光催化制氫性能。研究表明,銳鈦礦TiO2高表面能{001}晶面具有較好的反應活性。但是,在合成過程中,為了使總表面能最小,高表面能的晶面在晶體生長過程中迅速減少,導致銳鈦礦相TiO2晶體大多數暴露的晶面為反應活性較差的{101}晶面。使用HF等晶面調控劑可以增加{001}晶面的暴露比例[7]。

3) TiO2的晶粒尺寸。晶粒尺寸的大小直接影響TiO2的比表面積,進而影響其表面反應活性中心的數量。一般來說,晶粒尺寸越小,比表面積越大,反應活性位點越多,光催化活性越高。另外,小的晶粒尺寸也有助于縮短光生載流子在TiO2體相內的傳輸距離,導致更多的光生載流子遷移到TiO2表面進行催化反應。但是,晶粒尺寸減小會伴隨著結晶度下降,表面缺陷增多,導致光生電子-空穴復合幾率增加,光催化活性降低。因此,光催化劑的活性受晶粒尺寸和結晶度共同影響[8]。

圖1 不同形貌的TiO2納米材料Fig.1 TiO2 nanometer materials with different morphologies

4) TiO2的形貌。不同形貌的TiO2的晶粒尺寸、晶面比例、比表面積、光的吸收、光生載流子的分離和傳輸以及表面反應活性都有很大的差異[8-9]。圖1總結了不同維度下不同形貌的TiO2,零維TiO2納米結構的粒徑尺寸較小,比表面積較大,表面反應活性較高。一維TiO2納米結構的橫向尺寸較小,載流子傳輸距離較短,這有利于光生載流子的遷移。二維TiO2納米結構不僅有較短的光生載流子傳輸距離,也有較多的表面活性位點,同時能最大程度的暴露高活性的{001}晶面。三維中空TiO2納米結構可以對光進行多級散射和反射,增大了光的吸收效率,同時三維中空TiO2納米結構也具有大的比表面積和多的反應活性位點。

雖然影響TiO2光催化活性的因素有很多,通過形貌調控對TiO2光催化活性的影響最大。因此,研究不同形貌的TiO2的光催化產氫性能,對于設計高效TiO2基光催化劑具有重要意義。本綜述總結了不同形貌的TiO2的特點和光催化產氫性能,展望了TiO2光催化劑面臨的問題和解決的方案,為制備不同形貌TiO2基光催化劑提供了理論依據。

1 不同形貌的TiO2的制備以及光催化產氫性能

光催化反應通常是基于表面的過程,因此光催化效率與光催化劑的形貌和微觀結構密切相關,研究光催化劑的形貌對改善光催化活性有重要的意義。國內外研究者通過溶膠-凝膠法、水/溶劑熱法、微波法、靜電紡絲法等合成了許多不同形貌的TiO2納米材料,主要有零維TiO2納米粒子;一維TiO2納米線、納米管、納米棒等;二維TiO2納米片等;三維TiO2納米花、納米球、納米空心盒、三維核殼結構等(圖1)。通過對比不同形貌的TiO2的特點和產氫性能,對開發更高效的TiO2基光催化劑有重要意義。表1總結了不同形貌的TiO2光催化劑產氫性能。

表1 不同形貌的TiO2光催化產氫性能Table 1 Photocatalytic hydrogen production of TiO2 with different morphologies

1.1 零維TiO2納米結構

零維TiO2納米結構具有較小的尺寸,較大的比表面積,光催化活性較高。但是由于其粒徑較小,結晶度較差,而且容易團聚,限制了零維TiO2納米材料的發展。零維TiO2納米結構主要有TiO2納米粒子、TiO2量子點等。目前TiO2納米材料的制備方法有溶膠-凝膠法、水熱法、原子沉積法等。

1.1.1 TiO2納米粒子

最典型的TiO2納米粒子為贏創德固賽生產的商品化的P25 TiO2。P25是通過四氯化鈦氫火焰燃燒得到的。P25的平均粒徑尺寸約為21 nm,它包含銳鈦礦相和金紅石相,2種晶相的混合增大了TiO2晶格內的缺陷密度,有利于載流子濃度的增加。P25具有大的比表面積,使其表面反應活性位點較多,在光照下容易進行氧化還原反應。目前,雖然商品化的P25具有一定的光催化產氫活性,但是還遠遠低于人們的預期要求。為了提高P25的光催化活性,Lu等[10]將0.5 g的P25粉末在真空中保存24 h,然后在35 b氫氣氣氛中加氫還原處理不同時間,制備得到黑色的P25(圖2(c))。在300 W Xe光照下,用20 vol%的甲醇做犧牲劑,純P25的產氫效率為0.19 mmol/g·h,加氫處理20 d的P25具有最高的光催化制氫活性,產氫效率達到了3.94 mmol/g·h(圖2(d))。光催化性能的提高主要歸因于加氫處理后,白色的P25變為黑色(圖2(a)、2(b)),對可見光的吸收明顯增強。另外,加氫處理15 d以上,形成了晶型紊亂的核殼結構的TiO2,這種結構也有助于光催化性能的提高。

圖2 商業白色P25 (a)和加氫處理的黑色P25(b),黑色P25的高分辨率TEM圖(c),加氫處理不同時間的P25在甲醇水溶液中的產H2圖(d)

1.2 一維TiO2納米結構

一維TiO2納米結構的橫向尺寸較小,載流子的擴散距離大大縮短,有利于光生電子和空穴及時遷移到催化劑的表面進行反應。一維TiO2結構主要有納米線、納米管、納米棒等,目前一維TiO2納米材料的制備方法有溶膠-凝膠法、熱分解法、模板法和水熱法等,其中水熱法由于其操作簡單、便于控制條件、成本低廉等優點使用最廣泛。

1.2.1 TiO2納米線

TiO2納米線比普通的TiO2納米粒子具有更大的接觸面積,更快的電子-空穴分離效率,更高效的回收等優點[21]。Da Silva等[22]將商品化的P25 TiO2分散到NaOH水溶液中,水熱反應后,煅燒制得TiO2納米線(圖3(a)～3(c))。隨后調控Pd和Pt的比例對TiO2納米線進行修飾。分別制得了Pt-TiO2、Pd0.22Pt0.78-TiO2、Pd0.46Pt0.54-TiO2、Pd0.73Pt0.27-TiO2、Pd-TiO25種光催化劑,并且對它們進行了光催化制氫性能以及穩定性測試。發現Pd0.22Pt0.78-TiO2催化劑具有最優性能,對最優性能催化劑進行3次穩定性測試,發現第3個循環的產氫量依然能保持在11.0 mmol/g,這與第1次的產氫量(11.6 mmol/g)基本一致,表明催化劑的活性幾乎沒有受到影響,穩定性較好。

圖3 TiO2納米線的SEM(a,b)和HRTEM圖(c)Fig.3 SEM and HRTEM images of TiO2 nanowires

1.2.2 TiO2納米棒

和納米線類似,TiO2納米棒也有較高的比表面積和較小的橫向尺寸,這些特征有助于光催化反應的進行。Cruz等[23]使用Ti靶,通過直流磁控濺射沉積技術在玻璃基底上制備了TiO2薄膜種子層。然后將TiO2薄膜放入反應釜中,加入37%的鹽酸和異丙醇鈦,水熱反應后煅燒,最終在TiO2薄膜上制備出了TiO2納米棒。TiO2薄膜的厚度為310 nm,TiO2納米棒的長度約為400 nm。在紫外燈照射下,純TiO2薄膜的產氫量大約為38 μmol,TiO2納米棒的產氫量為132 μmol。光催化性能的提升可能是因為TiO2納米棒中存在缺陷,導致在導帶以下,價帶附近增加了中間帶隙,帶隙的減小有助于光催化活性的提高。

1.2.3 TiO2納米管

TiO2納米管具有中空結構,比表面積高,這些特征有助于光催化反應的進行[24]。TiO2納米管的制備方法有:陽極氧化法、模板輔助法、溶膠-凝膠法和水熱法等[25]。Cao等[26]以鈦箔為陽極,鉑箔為陰極,以含0.5% NH4F和3% H2O的乙二醇溶液為電解質,得到的鈦箔在馬弗爐中450 ℃煅燒3 h,利用陽極氧化和高溫煅燒的方法制備得到了TiO2納米管(TiO2NTs),如圖4(a)所示,純TiO2納米管直徑大約為160 nm,壁厚為20 nm。然后以TiO2納米管為基礎,使用溶劑熱法制備了Bi/Bi2MoO6/TiO2NTs復合材料。根據制備過程中葡萄糖的使用量分別標記復合材料為Glc-0、Glc-1、Glc-2、Glc-3,并對上述催化劑進行光催化產氫性能測試(圖4(b))。結果發現,純TiO2納米管的產氫效率大約為3.99 μmol·h-1cm-2,復合材料Glc-1的產氫效率最佳能夠達到173.41 μmol·h-1· cm-2,而且復合材料Glc-1具有較好的穩定性。

圖4 (a)TiO2納米管的TEM圖; (b)TiO2基納米管的光催化產氫性能圖Fig.4 (a) SEM images of TiO2 NTs; (b) H2 evolution rate of TiO2-based NTs

1.3 二維TiO2納米結構

近年來,研究人員從理論上揭示了TiO2的{001}和{101}晶面在光生電子和空穴選擇性分離中有關鍵作用,這對光催化反應至關重要。二維TiO2納米材料可以最大程度的優化高活性{001}晶面比例,也能縮短光生載流子的傳輸距離,這些都有助于光催化活性的提高,因此越來越多的人開始關注二維TiO2納米材料。二維TiO2納米結構主要有納米片、納米板等。目前,制備二維TiO2納米材料最常用的方法是水/溶劑熱法。

1.3.1 TiO2納米片

Li等[17]將鈦酸四丁酯、氫氟酸和無水乙醇混合后加入反應釜中,利用乙醇溶劑熱法制備出{001}晶面主導的超薄銳鈦礦TiO2納米片。圖5(a)和5(b)分別為超薄TiO2納米片的TEM和HRTEM圖,從圖中可以看出,TiO2納米片在1.89 ?的平面晶格間距下結晶良好,對應于銳鈦礦TiO2的{200}或{020}面。研究表明,樣品1中的銳鈦礦型TiO2納米片主要暴露的是活性高的{001}晶面,其占比約為97%。納米片的厚度為2.5 nm,長度為200 nm。為了對比,無乙醇做晶面調控劑制備的材料為樣品2,在紫外燈照射下超薄TiO2納米片負載1% Pt后的產氫率為17.86 mmol/h·g,對應的量子效率高達34.2%。高的催化性能主要歸因于高比例的{001}晶面和較低的光生載流子復合率(圖5(c))。

圖5 (a)TiO2納米片的TEM圖; (b)TiO2納米片的HRTEM圖; (c)TiO2納米片的光催化產氫性能圖

1.4 三維TiO2納米結構

三維TiO2納米結構不僅具有較高的比表面積和較多的反應活性位點,而且還具有獨特的光學和載流子傳輸性能,可以對光進行多級散射和反射,增大了光的吸收效率。三維TiO2結構有納米花、納米球、空心納米球、納米空心盒、三維核殼結構等。目前三維TiO2納米材料的制備方法有溶膠-凝膠法、模板法和水熱法等,其中模板法和水熱法使用最廣泛。

1.4.1 TiO2納米空心球

TiO2納米空心球由于其密度低、表面積大、表面滲透性好、光催化效率高等優點,在催化、微反應技術、吸附和藥物釋放等領域受到廣泛關注。作為光催化劑,TiO2納米空心球有以下幾點優勢:1) 光的散射和緩慢的光子效應有利于光的吸收;2) 短的載流子傳輸距離有利于減小電子空穴對的復合幾率;3) 大的比表面積有助于加速表面氧化還原反應。TiO2納米空心球的制備方法一般采用模板法和水熱法等。Wang等[27]用硫酸氧鈦、氟硼酸和水混合后水熱處理,制備得到具有高比例(85%){001}晶面暴露的銳鈦礦TiO2空心球,TiO2空心球的尺寸約0.605～1.21 μm(圖6(a))。在光照下TiO2空心球展現出較高的產氫效率(299 μmol/h g)(圖6(b))。高的產氫性能主要歸因于:1) 特殊的空心結構促進了光的吸收;2) 高的比表面積有利于反應物的吸附;3) 高比例的{001}晶面有利于反應物分子的解離吸附和光生電子空穴對的有效分離。

圖6 (a) TiO2空心球的TEM圖; (b) 不同的TiO2空心球的光催化產氫性能圖

1.4.2 TiO2空穴盒子

Xie等[19]先采用水熱法合成了TiOF2立方體,然后通過不同溫度煅燒TiOF2前驅體制備得到三維中空銳鈦礦型TiO2空穴盒子,每個盒子由6個暴露出高活性的{001}面的單晶TiO2板包裹(圖7(a))。他們研究了不同煅燒溫度下TiO2的光催化產氫性能(圖7(b)),其中600 ℃煅燒的樣品展現出最高的產氫效率(7.55 mmol/g·h)。高的產氫性能主要歸因于2點:

一是由于TiO2空穴盒子具有高百分比的{001}活性晶面;二是由于生成的TiO2結晶度較高,有利于消除晶體缺陷,大大增強了光生電子與空穴的分離效率。

圖7 (a) TiO2空心盒子的TEM圖; (b) 不同煅燒溫度下TiO2的光催化產氫性能圖

1.4.3 核殼結構的TiO2納米材料

核殼結構的TiO2納米材料是由內部核與外部殼通過化學鍵或其他作用力復合而成,所以核殼結構的TiO2納米材料并不是各組分性能簡單的疊加,而是通過各組分間協同作用而產生的一種綜合性能。選擇把TiO2做成核殼結構,可以更好地增加比表面積,提供更多的活性位點,也可以有效地改善其半導體禁帶結構和電子轉移特性[28]。

Zu等[29]以TiO2空心微球為核,CdS為殼層,通過簡單的2步水熱法合成了核殼型TiO2-CdS納米復合材料,通過調節TiO2和CdS的比例來探究其光催化活性。研究表明,當TiO2-CdS的比例為3∶2時,樣品顯示出最佳性能,產氫效率能達到954 μmol/g· h,比純CdS納米顆粒好1.4倍,比純TiO2高出10倍。隨后對該樣品進行穩定性測試,在相同條件下持續40 h進行制氫反應,產氫效率基本保持穩定,從而可以認為核殼型TiO2-CdS(3∶2)納米復合材料是一種高效穩定的光催化劑。

2 結論與展望

TiO2光催化劑具有活性高、穩定性好、含量豐富、低成本、無毒害等優點,在光催化制氫領域有廣闊的應用前景。影響TiO2光催化活性的因素有TiO2的晶型、晶面、晶粒大小和形貌等,在眾多影響因素中,形貌對TiO2光催化活性的影響最大,調控形貌對TiO2的晶粒尺寸、晶面比例、比表面積、光的吸收、光生載流子的分離和傳輸以及表面反應活性都有很大的影響。本文主要綜述了不同形貌的TiO2光催化劑的特點,詳細介紹了不同形貌的TiO2納米材料的制備方法和光催化產氫性能,為高效TiO2基光催化劑的設計和發展提供了指導。

光催化制氫技術是近些年來解決環境和能源問題的有效技術之一,近年來隨著科學家的努力有了質的飛越。TiO2作為重要的光催化劑,由于其有限的可見光吸收和快速的光生電子-空穴對的復合限制了TiO2光催化劑的應用,有許多增加其性能的改性方法,包括形貌調控、元素摻雜、表面敏化、金屬沉積和半導體耦合等。雖然這些方法都能有效地提高TiO2的光催化活性,但TiO2光催化制氫還存在一些問題,例如量子效率依舊不高,對可見光的利用率也還不算高,這使得TiO2光催化產氫率和產氫量依舊不算高。目前TiO2光催化制氫還處于實驗室研究階段,距離能夠大規模應用和量產還有一段距離。TiO2納米材料的形貌、結構、尺寸、比表面積等還可以進一步優化。未來還可以針對除銳鈦礦、金紅石、板鈦礦晶型以外的介穩型晶型TiO2展開研究,還可以探究更多的材料與TiO2光催化劑進行復合或者摻雜改性,從而提高光催化產氫活性。此外,還需要發展更有效的表征手段來探究光催化反應中載流子分離、傳輸和表面反應機理,如用表面光電壓技術來探究光催化反應中光生載流子的遷移路徑。總之,目前人們對于TiO2的研究還遠遠不夠,未來還需要繼續致力于對TiO2的研究,以便獲得更高的產氫效率。

致謝感謝沈陽師范大學博士啟動基金項目的支持(BS201825;BS201824)。