MOFs衍生的鈷基催化劑在電解水應用中的研究進展

于 洲, 林雨紅, 李玉蓉, 孫智慧, 呂欣玫, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學 能源與環境催化研究所, 沈陽 110034;3. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

隨著人類生活水平的不斷提高以及現代工業世界對傳統化石燃料的過度消耗,人類社會正日益面臨能源危機和環境污染的雙重壓力[1]。因此,尋找可再生的清潔能源對人類未來發展至關重要。氫能作為一種高效的能源載體,在所有化學燃料中具有最高的能量密度(142 MJ·kg-1),被認為是最有前途的可再生綠色能源[2]。而在多種氫氣制備方法中,電催化分解水技術是獲得高純度氫氣的最有效解決途徑之一。

電催化分解水反應包含2個半反應:分別是析氧反應(OER)和析氫反應(HER)。無論在酸性或堿性電解液中,一般認為HER是一個雙電子轉移過程,涉及3個可能的反應步驟(Volmer反應,Heyrovsky反應和Tafel反應)[3]。在酸性溶液中的HER是從電化學氫吸附開始的,通過質子和電子的反應在電極表面生成吸附氫原子(H*)(Volmer步驟, (1))。然后,可通過H*與H+和電子的反應(Heyrovsky步驟,(2))或兩個H*在電極表面的組合(Tafel步驟,(3))來產生H2[4]。在堿性介質中,HER從分解H2O分子開始提供質子,包括Volmer步驟(4)和Heyrovsky步驟(5),而Tafel步驟(6)與酸性溶液相比沒有明顯變化[5,6]。

在酸性介質中:

在堿性介質中:

OER涉及4個電子轉移過程,相比于HER要更為復雜[7]。第一步是通過第一次電子轉移在催化劑表面形成吸附的OH*(機制7, 11)。第二步是將OH*轉化為O*(機制8, 12)。第三步是將O*與另一個水分子或OH-結合轉化為OOH*(機制9, 13)。最后一步就是生成O2(機制10, 14)。OER過程每一步都會釋放一個電子,其過電位可由4個步驟的反應自由能確定。

酸性條件下的反應機制:

堿性條件下的反應機制:

(*代表催化劑上的活性位點,O*、OH*、OOH*是吸附的中間產物)

當前研究表明,鉑族金屬催化劑是性能卓越HER催化劑,同時Ir-和Ru-基化合物對OER具有較好的催化作用,但由于資源短缺,價格昂貴等缺點,嚴重阻礙了其大規模的應用[8]。而鈷(Co)基電催化劑由于具有環境友好、 儲量豐富和成本低等優點被認為是最有希望替代貴金屬催化劑應用于水裂解反應的材料之一[9]。Co是一種具有不同氧化態的過渡金屬(CoⅡ/CoⅢ),其氧化還原電位更接近于水的氧還原電位(E=1.23 Vvs.RHE)[10]。鈷基電催化劑主要包括氧化物、硫化物、磷化物和硒化物等,這些物質的結構和組成對材料的電催化性能有著重大的影響。構建具有豐富的孔道結構,高比表面積和高密度缺陷的介孔鈷基材料,對提高電催化效率具有重要作用。而基于金屬-有機骨架(MOFs)模板法為設計介孔結構鈷基金屬催化劑提供了一條有效的途徑。

MOFs是一類具有高度有序性和結晶性的多孔配位聚合物,它有效地結合了柔性有機材料和剛性無機體系的固有優點[11-12]。與傳統多孔材料相比,MOFs的衍生材料往往具有以下一些獨特的優勢:1)MOFs的衍生物可有效地保留原始MOFs的尺寸、形態和結構等特征,從而豐富多孔材料的結構組成[13];2)有機配體通過熱解所得到的碳基體具有較高的電導率和比表面積,有效促進了電荷轉移和傳質[14];3)MOFs和許多金屬離子具有較好的兼容性,以此作為模板/前驅體可以制備組分可控的均相多金屬介孔材料[15]。MOFs衍生物的開發也進一步顯示了MOFs基材料在結構優化和成分調整方面的顯著優勢。由于MOFs具有上述獨特的性質,MOFs作為制備高活性、高效的電化學水裂解催化劑的前驅體受到越來越多的關注。

由于金屬Co中存在未充滿的價層d軌道,因此很容易與不同的有機配體結合形成具有獨特結構的MOFs前體。近年來,基于MOFs衍生的鈷基電催化劑被廣泛應用于電催化分解水,包括HER、OER和多功能電催化。圖1顯示了MOFs衍生的鈷基催化劑在電催化分解水應用研究中的一些突破[16-23]。早期的研究表明,MOFs結構在高溫和苛刻的熱解條件下很容易發生崩塌,導致原有的形貌受到破壞。最近,通過選擇合適的合成方法和應用控制策略,使MOFs衍生一系列具有規則形貌和復雜成份的鈷基催化劑的設計成為可能。這些MOFs衍生的鈷基催化劑在電催化分解水領域顯示出巨大的應用潛力。本文結合相關研究工作,對MOFs衍生的鈷基催化劑的設計與制備策略、雜原子(O、S、P和Se等)對鈷基材料性質和催化活性的影響等進行了簡要綜述。同時重點介紹了影響水裂解反應電催化活性的幾個關鍵方面的結構-性能關系。最后,提出了今后研究所面臨的主要挑戰和研究方向。本文旨在為相關研究人員進一步設計和開發高效MOFs基電催化劑提供有益的指導。

圖1 MOFs衍生鈷基催化劑的形態、組成和應用方面的重要突破時間表

1 MOFs衍生的鈷基金屬氧化物

在各種金屬氧化物中,鈷基金屬氧化物由于其d-軌道的不完全填充,提供了多種可能的氧化態,導致其具有較高的本征電化學活性,從而引起了人們的廣泛關注。特別是,Co3O4呈現出獨特的陽離子分布,其中Co2+分布在1/8四面體空隙中,而Co3+分布在1/2八面體空隙中。此外,Co3O4結構中的末端O原子為氫鍵提供了低勢壘,進一步提高了質子的遷移率。但鈷基金屬氧化物在催化過程中很容易發生團聚,從而嚴重影響其活性。而MOFs所具有的周期性網絡結構在碳化過程中所形成的碳基網絡結構能夠有效防止金屬氧化物納米結構的聚集。例如,Ma等[17]制備了Co3O4-碳介孔納米線陣列(Co3O4C-NA),它是由直接生長在銅箔上的MOFs在N2氣氛下碳化而成。MOFs骨架中金屬節點和有機配體的周期性排列導致金屬氧化物納米顆粒和原位形成的碳物種能夠均勻分布。所設計的Co3O4C-NA陣列電極具有活性中心豐富、導電性高、穩定性強等特點,在電流密度為10 mA·cm-2所產生的過電位僅為290 mV,要低于IrO2/C(310 mV)和大多數高活性貴金屬OER催化劑的過電位。Hou等[24]以沸石咪唑酯骨架金屬有機框架-67(ZIF-67)為前驅體,通過兩步熱轉化合成了具有十二面體結構的Co3O4/N摻雜多孔碳(Co3O4/N-PC)復合材料。尺寸為15～30 nm的Co3O4納米粒子沒有任何聚集地均勻嵌入在N-PC網絡結構中。OER測試證實,Co3O4/N-PC的起始電位(1.52 V)相比于Co3O4(1.56 V)和N-PC(1.65 V)的起始電位要更低,同時也僅僅略高于商用Ir/C催化劑(1.45 V)。

由于許多MOFs具有天然的化學不穩定性,通過離子交換反應將簡單的MOFs晶體轉化為具有復雜納米結構的MOFs雜化前驅體,無論從結構還是化學成分上都更有利于理想的功能性材料的合成。如圖2(a)所示,Wang等[25]通過ZIF-67納米立方體與[Fe(CN)6]3-離子之間的陰離子交換反應制備了Co3O4/Co-Fe雙殼層納米盒狀氧化物(Co3O4/Co-Fe DSNBs)。電化學性能顯示Co3O4/Co-Fe DSNBs與Co-Fe氧化物和單殼層Co3O4立方體相比具有表現出更優異的OER催化活性。Hu等[18]通過在ZIF-67表面包覆Ni-Co層狀氫氧化物(NiCo-LDH),然后在空氣中退火得到具有雙殼納米籠結構的Co3O4/NiCo2O4催化劑(Co3O4/NiCo2O4DSNCs)(圖2(b))。在尖晶石Co3O4結構中加入Ni2+陽離子可以提高導電率并產生新的活性中心。此外,獨特的雙殼結構可能導致電解液被限制在雙殼之間達到更高的瞬時濃度,從而為電化學反應提供更高的驅動力。

圖2 (a) Co3O4/Co-Fe氧化物DSNBs合成示意圖; (b) Co3O4/NiCo2O4 DSNCs合成示意圖Fig.2 (a) Schematic diagram of Co3O4/Co-Fe oxide DSNBs, (b) schematic diagram of Co3O4/NiCo2O4 DSNCs

2 MOFs衍生的鈷基金屬硫化物

除了鈷基氧化物催化劑外,鈷基金屬硫化物因其原料豐富、環境友好、性能優異等優點也被廣泛研究和發展。與鈷基金屬氧化物相比,鈷基金屬硫化物材料通常具有更好的導電性,因為它們的價帶和導帶之間的間隙相對較窄,因而表現出類似半導體的特性[26-27]。因此,近年來人們致力于從MOFs前驅體中合成更高效的鈷基金屬硫化物材料,包括對其進行形態和成分修飾,以實現高效電催化或整體水裂解。如Guan等[20]以線狀Co-MOFs陣列為前驅體通過一種簡單的硫化工藝合成了空心CoS2納米管陣列(CoS2-NTA/CC)。具有開放中空結構的CoS2-NTA/CC有效促進了電解質的滲透和氣泡的釋放,增強了催化劑和電解質的接觸。同時CoS2-NTA與柔性導電碳布具有很強的機械連接,可避免使用任何粘合劑,從而確保其自身的高導電性。通過電化學性能測試表面,所制備的CoS2-NTA對HER和OER均表現出優異的催化性能。

雖然硫化鈷具有較高的導電性,但在電催化過程中存在穩定性差等因素。因此將硫化鈷與諸如碳和CeO2等材料進行復合能夠有效提高其活性和穩定性。如圖3(a)所示,Wu等[29]以核殼型ZIF包覆CdS納米線作為前驅體,通過高溫處理將其轉化為均勻分散的Co9S8/N, S-共摻雜碳復合材料(Co9S8/NSCNFs)。Co9S8納米顆粒與碳基體協同作用,有效提高了整體電催化活性和穩定性。獨特的一維(1D)結構和大的比表面積有利于電解質的滲透,同時也為OER提供了大量的可接觸活性中心和快速的傳質途徑。優化后的Co9S8/NSCNFs-850在1.0 M KOH溶液中對OER表現出優異的電催化性能,可提供302 mV的低過電勢以達到10 mA cm-2的電流密度。Xu等[30]設計了一種ZIF-67衍生的CeOx納米粒子修飾的空心CoS復合材料(CeOx/CoS) (圖3(b))。CeOx負載到CoS基體上,會產生氧空位和硫空位,從而提供更多可接觸活性中心。同時在CoS表面形成CeOx保護層可以有效地抑制CoS的腐蝕,從而顯著提高CoS的穩定性。

圖3 (a) Co9S8/NSCNFs合成示意圖; (b) CeOx/CoS合成示意圖Fig.3 (a) Synthesis diagram of Co9S8/NSCNFs; (b) synthesis diagram of CeOx/CoS

3 MOFs衍生的鈷基金屬磷化物

圖4 (a) Co-P/NC合成示意圖; (b) CoPx@CNS合成示意圖Fig.4 (a) Synthesis diagram of Co-P/NC; (b) synthesis diagram of CoPx@CNS

除了通過第2種元素摻雜來改善鈷基金屬磷化物活性外,構建具有電子重構界面的異質結構也被認為是促進電子轉移動力學以改善電催化性能的有效策略。Liang等[36]通過磷化MOFs的方法合成了Ni2P-CoP催化劑,該材料對水裂解表現出很高的電催化活性,在電流密度為10 mA·cm-2所對應的HER和OER過電位分別為105 mV和320 mV。研究表明,Ni2P-CoP在HER和OER反應中表現出比純Ni2P和CoP更高的電催化活性,而Ni2P+CoP則沒有這種協同效應,證明Ni2P-CoP異質界面是導致高HER和OER活性的主要因素。Ni2P-CoP界面之間的相互作用能夠有效降低帶隙寬度,促進電子傳輸,從而提高整體電催化活性。

4 MOFs衍生的鈷基金屬硒化物

對于鈷基金屬硒化物,金屬鈷中心和硒中心都有3d亞殼層作為最外層的軌道,因此與氫氧化物的配位受影響較小。而且,由于Se位點的負電荷以及金屬鈷和硒的d帶中心之間的3d-2p排斥作用導致了更快的氧中間產物的傳遞,使其具有更優異的OER活性。因此,金屬硒化物通常表現出比金屬磷化物和硫化物更好的OER活性[37-38]。對于HER,當把鍵強度作為提高催化劑活性位點上氫脫附的影響因素時,由于Se—H鍵強度(276 kJ/mol)較低也同樣表現出優異的HER催化活性[39-40]。然而,鈷基金屬硒化物相對較差的穩定性限制了它的使用。為了解決這個問題,將許多由Co-MOFs衍生的硒化鈷和導電碳材料進行復合,并將其作為電催化劑用于OER和HER。例如,Zhou等[41]以ZIF-67為模板采用碳化-氧化-硒化3步法制備了CoSe2納米粒子嵌入的缺陷碳納米管(CoSe2@DC)催化劑。預氧化是硒原子擴散形成CoSe2@DC以及在碳納米管中引入缺陷以暴露CoSe2催化位點的關鍵步驟。該催化劑表現出良好的HER活性,具有較低的起始電位(-40 mVvs. RHE)和Tafel斜率(82 mV dec-1)以及較高的電流密度(132 mV,10 mA·cm-2),并且在0.5 M H2SO4中具有很強的催化穩定性。Li等[42]以ZIF-67為前驅體,采用簡單的離子交換法合成了(Co,Ni)Se2納米籠,并用NiFe-LDH進行修飾,得到了具有層級中空結構(Co,Ni)Se2@NiFe LDH復合材料(圖5)。值得注意的是,所制備的(Co,Ni)Se2@NiFe LDH表現出優于商業RuO2的OER活性,在電流密度為10 mA·cm-2時所對應過電位為277 mV,并且在堿性介質中具有較好的穩定性。(Co, Ni)Se2@NiFe LDH優異的OER催化活性歸因于鐵和鎳/鈷的協同效應優化含氧物種的吸附/解吸性質,以及通過橋接O2-使界面自旋狀態部分離域有關。

圖5 (Co,Ni)Se2@NiFe LDH合成示意圖Fig.5 Synthesis diagram of (Co,Ni)Se2@NiFe LDH

5 總 結

盡管近年來MOFs衍生的鈷基電催化劑得到了蓬勃發展，但是其仍存在一些缺陷和問題需要重視和考慮。一方面MOFs在高溫熱解、煅燒或其他后處理過程中通常出現嚴重的結構坍塌或收縮導致其原來超高表面積急劇下降，嚴重的結構破壞是導致有效活性中心大量損失和阻礙反應物自由擴散的主要原因。另一方面，MOFs衍生的雙功能鈷基電催化大多數只能適用于堿性電解質中。因此，在廣域pH范圍電解液中探索高活性、高穩定性的多功能鈷基電催化劑將極大地促進全電池(如金屬-空氣電池)等相關器件的發展。總之，基于MOFs的鈷基電催化劑的開發是科學界和工業界的一個重大而富有挑戰性的課題。雖然還存在許多挑戰，但可以預見，MOFs基衍生的鈷基電催化劑的迅速發展將極大地促進其在電催化分解水領域的實際應用。

致謝感謝沈陽師范大學博士啟動基金項目(BS201908)和大學生創新創業訓練項目(202010037)的支持。