改性二氧化鈦光催化劑的設計

戚克振, 劉乃文, 崔 楠, 宋嘉和, 馬玉花, 陳慶陽

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 能源與環境催化研究所, 沈陽 110034;3. 新疆師范大學 化學化工學院, 烏魯木齊 830054)

0 引 言

隨著人口的急劇增長,環境污染和能源緊缺是當今人類社會面臨的兩大問題。1972年,Fujishima和Honda[1]發現TiO2光催化分解水的現象,開辟了利用太陽能光解水制氫研究的新紀元。TiO2由于擁有制備成本較低,穩定性高和無毒性等諸多優點而成為一種理想的半導體應用材料,并逐漸成為了研究的熱門[2]。TiO2已被證明在許多領域中的應用都具有極佳的效果,例如有機污染物降解、光催化水分解、二氧化碳還原等[3-5]。但由于其對可見光的響應程度低以及光生電子-空穴不易分離等導致其光催化效果有限,這些因素限制了TiO2的應用[6]。 限制TiO2實際應用的主要方面之一是它的帶隙太寬(3.2 eV),只能吸收陽光的紫外光部分,因此僅一小部分太陽光可以應用在TiO2的光催化反應上[7]。將TiO2的光吸收范圍拓寬到可見光的范圍是改善光催化效果的關鍵。

TiO2光催化是一種新興的廢水處理技術,具有無傳質限制、常溫下操作、可利用太陽輻射等優點。該催化劑本身價格低廉,具有多種晶型和顆粒特性,無毒且光化學穩定。例如該工藝可以大大降低紡織廢水和類似廢水的有機負荷。在過去的20年里,TiO2多相光催化發展迅速,如直接利用太陽能將H2O分解成H2,以及在低濃度下分解空氣中的污染物和H2O。盡管TiO2多相光催化技術取得了很大的進展,但仍有許多問題需要解決。典型的TiO2光催化反應包含許多基本過程,包括電荷載流子的形成、分離、弛豫、捕獲、轉移、復合和輸運,以及鍵的斷裂/形成,這些過程都需要仔細研究。只有認清了這些基本過程,才能更好地理解TiO2光催化,這對新型光催化劑的開發是至關重要的。同時,催化劑本身的形態結構、顆粒大小、理化性質對催化性能的影響,以及相應的合成方法等,都需要進行深入研究。

本文介紹了改善TiO2光催化效果的方法:元素摻雜、表面沉積貴金屬納米粒子、構建異質結、復合碳材料等,綜述了當前的研究進展并做了前景展望。

1 TiO2催化劑的改性

為了解決TiO2光催化劑對可見光響應差和光生電荷復合率高的問題,主要改進的方法有摻雜金屬/非金屬離子、沉積貴金屬、構建異質結、復合碳材料等。二氧化鈦光催化的基本機理是:紫外光照射誘導電子-空穴對的形成,載流子與水分子和空氣中分子氧發生化學反應,分別產生羥基自由基(·OH)和超氧陰離子(·O2-),它們有助于二氧化鈦表面有機分子的分解。這些氧化工藝可用于凈化空氣和水的環境。TiO2表面在紫外光照射下變得高度親水,從而在晶格氧位置捕獲二氧化鈦產生的光生空穴。而捕獲的空穴能破壞晶格鈦與氧離子之間的鍵合,出現了讓水分子配位于鈦的位置。然后,水分子釋放一個質子進行電荷補償,并形成一個·OH自由基。這個新生成的配位·OH基具有較高的表面能,使得吸附了它們的催化劑表面成為高度親水的表面。

目前,在實際環境條件下,借助于適當的電子受體或給體,已經可以通過各種方法系統地研究載流子形成、分離、弛豫、俘獲、重組和運輸以及單電荷轉移等各個步驟在TiO2光催化中的作用。但是通常在TiO2光催化中,整個反應要通過電荷轉移和鍵斷裂/形成的幾個步驟來完成,而且大多數反應物既不是良好的電子受體也不是良好的電子供體(例如H2O、醛),所以確定TiO2光催化機理的研究在實際環境條件下有許多困難。為實現此目標,已采用了一系列表面科學技術(包括解吸方法、光譜學和電子光譜學)來研究TiO2單晶表面上的光催化反應。

1.1 金屬/非金屬摻雜

1.1.1 非金屬摻雜

非金屬離子的摻雜通常會使TiO2的激發光范圍從紫外光延展到可見光。常用于TiO2進行摻雜的元素包括碳、氮、硫和鹵素等。非金屬摻雜的實質都是在TiO2的晶粒中創建一些光生電子或光生空穴各自復合的中心,使光生載流子對e--h+達到有效分離。由于非金屬元素的摻雜,還會在一定程度上減小TiO2的帶隙,這樣可以有效地提高其光催化活性(圖1)[8]。例如,Zhao等成功合成了N摻雜的TiO2納米管(N-TNT),提高了光催化還原CO2的活性,因為N原子可以取代TiO2中部分晶格氧,在TiO2帶隙中形成了N摻雜能級,使得材料吸收可見光的能力大大增強。此外,通過摻雜氮元素還增加了TiO2晶體的表面積,使得其表面上有效活性位點數目也增加了,有利于反應物種與催化劑表面接觸。總之,N-TNT可見光催化CO2還原的活性增強了。

圖1 非金屬摻雜TiO2的能帶結構Fig.1 Schematic of band structure of nometal-doped TiO2

1.1.2 金屬摻雜

如圖2所示,當金屬離子摻雜到TiO2時,將會有摻雜物的能級插入到TiO2的價帶和導帶之間。這樣造成了TiO2的能帶結構發生改變,減小了其帶隙寬度,從而使得其吸收光譜的范圍得到了擴大。并且如摻非金屬時一樣,其他能級的出現,可以有效地抑制光生載流子的復合。例如,銅進入到TiO2晶格中,就在TiO2的導帶下方引入新的能級,從而擴大了TiO2的可見光響應范圍,并提高了對光的有效利用率。例如,Slemat等[9]的研究結果表明,銅摻雜可以有效地提高TiO2光催化還原CO2的性能,使TiO2還原CO2、產生甲烷的量比之前使用純TiO2時提高了8倍。

圖2 金屬摻雜TiO2的能帶結構Fig.2 Schematic of band structure of metal-doped TiO2

1.1.3 沉積貴金屬

貴金屬的表面本身,具有等離子體共振效應,可以增強可見光吸收能力和促進光生電荷分離的效率。當然,貴金屬和TiO2之間存在著能量相異的費米能級。一般來說,TiO2的功函數會略低于貴金屬的功函數。當二者接觸時,電子會從TiO2向貴金屬遷移,直到二者費米能級相等為止。其次,這種在貴金屬-TiO2界面上形成的肖特基能壘,也是光催化過程中一種能捕獲電子的中心。Hou等[10]的研究結果表明,Au負載后,TiO2可見光催化CO2還原的光催化活性是純TiO2的24倍。這不但歸功于Au提高了TiO2催化劑的可見光吸收能力,同時也是因為有效地達到了促進光生載流子對分離的目的。當入射光能量足夠大時,由于表面等離子體共振效應的影響,激發產生的光電子從Au躍遷到TiO2上,使TiO2/Au的光催化活性得以提升。

圖3 貴金屬沉積體系中的電子轉移示意圖[10]Fig.3 Schematic diagram of electron transfer in noble metal deposition system

1.2 構建異質結

將不同的半導體與TiO2結合形成異質結,在促進電子-空穴對分離、氧化-還原位點分離方面,也具有較為明顯的優勢。根據電荷載體對分離的機制不同而言,構成TiO2的異質結通常可以分為3種,分別是Ⅱ型、p-n結和Z型。

1.2.1 Ⅱ型異質結

具有Ⅱ型異質結的光催化劑是由2種半導體結合而成的。在光照條件下,光生電子將從半導體I遷移到半導體Ⅱ,同時,光生空穴將從半導體Ⅱ遷移到半導體I。這就要求二者的導帶和價帶能具有合適的匹配,詳見圖4。Ⅱ型異質結在空間上促進了光生電子-空穴對的分離,因此在化學反應過程中降低了電子-空穴對的復合率。

圖4 Ⅱ型異質結示意圖Fig.4 Schematic illustration of the type-Ⅱheterojunction

Pan等[11]報道了具有高可見光催化CO2還原性能的CdS-TiO2納米片Ⅱ型異質結光催化劑。首先使用石墨烯納米片作為模板制備TiO2,即通過苯甲醇將TiO2均勻地覆蓋到石墨烯納米片上。然后,通過空氣熱處理去除石墨烯模板。這樣所得的TiO2具有超大的二維表面積,可為其后做CdS裝飾提供更大的耦合界面,從而允許電荷載體快速穿過界面。即,通過負載CdS裝飾層,將光吸收邊緣擴展到可見光范圍,提高了TiO2的光利用率。在可見光照射下,CdS-TiO2的光催化CO2還原活性遠高于純凈的TiO2。這是由于在TiO2和CdS之間形成了Ⅱ型異質結,并增大了催化劑與底物的接觸面積。

1.2.2 p-n結

p-n結是通過p型與n型半導體材料結合在一起而形成的(圖5)。這2種半導體的導帶、價帶的相對位置使得光生載流子對發生分離,其中的空穴將從p型材料移動到n型材料,同時電子將從n型材料移動到p型材料。當然,或許有部分載流子擴散逃逸進入空間電荷區。可以看出,p-n結的產生可以高效地分離光致電子-空穴對以增強TiO2的性能。

圖5 p-n結示意圖[13]Fig.5 p-n junction formation model

例如,與純ZnO和TiO2相比,在紫外光照射下,ZnO/TiO2復合材料在光降解亞甲基橙中表現出更好的光利用率和更高的光催化活性(圖5)[12]。ZnO/TiO2復合材料是通過溶劑熱法制備的。通過高分辨率透射電子顯微鏡可以觀察到ZnO和TiO2界面處的晶格條紋。在紫外光照射下,比較p-n異質結ZnO/TiO2、TiO2、ZnO的光催化活性,可見ZnO/TiO2異質結表現出了最高的光催化活性。這一結果可歸功于TiO2與ZnO之間的p-n結發生作用從而提高了系統的量子效率。

1.2.3 Z型異質結

圖6 Z型異質結示意圖Fig.6 Schematic illustration of the Z-scheme heterojunction

對于常規Ⅱ型或P-N異質結光催化劑,光生電子遷移到導帶位置,而光生空穴會遷到價帶位置,此時2個能帶的還原電位和氧化電位也許還不足以實現光催化所需的還原能力和氧化能力。因此,想要制得高效的光催化劑,必須解決這一問題。圖6所示的是Z型異質結半導體光催化劑的能帶結構。當光照射在Z型異質結材料表面時,半導體Ⅱ上的光生電子會遷移到更高還原電位的半導體I上(圖6),與此同時將空穴遺留在了半導體Ⅱ中。由此可見,與傳統Ⅱ型異質結不同,Z型異質結可以實現有效的空間電荷分離及光生載流子的更強氧化還原能力。

Yu等[13]采用TiO2/g-C3N4的Z型光催化劑對污染物HCHO進行光催化分解研究。TiO2和g-C3N4之間產生了Z型異質結。隨著TiO2含量從0%增加到12%,TiO2對HCHO的降解能力逐漸增加。在TiO2/g-C3N4異質結中形成的Z型異質結,不但達成了光生電荷對的分離,而且提高了載流子的氧化還原能力,光催化活性提升明顯。

1.3 復合碳材料

共軛碳材料(富勒烯、碳管和石墨烯),可以與TiO2結合,來提高TiO2的光催化活性。這些碳材料可以作為一個光電子貯存器,將TiO2產生的光電子儲存和傳輸到基板上,同時它還作為一個光敏劑,類似一種黑色染料,增強光催化劑對光的吸收,提高其光催化活性。

1.3.1 富勒烯C60

富勒烯(C60)由球形共軛p軌道組成,這有利于光催化過程。C60具有優良的電子導電性,被廣泛用于光電能量轉換。Yu等[14]通過簡單水熱法制備了C60修飾的TiO2雜化材料。結果表明,較低量的C60負載(0～1.5%)對TiO2顆粒的結構和光學性能有輕微影響,而C60分子主要沉積在TiO2表面,在界面與氧化鈦形成較強的化學鍵。瞬態光電流響應數據表明(圖7),負載C60后,TiO2的光電轉換效率得到了很大的提高。在最佳的C60負載量下,TiO2對氣相丙酮降解的光催化活性有顯著提高。在0.5%C60的負載下,速率常數k是最高值,是TiO2光催化劑p25提供的速率常數的3.3倍。

圖7 C60修飾TiO2光催化機理圖[16]Fig.7 Photocatalytic mechanism of C60 modified TiO2

1.3.2 碳納米管

在通常光催化劑顆粒的尺度上,碳納米管(CNT)可視為具有一維結構的線狀導電材料,它可以與半導體材料復合,制備高效的光催化劑。一些研究表明,將碳納米管與TiO2結合可以增強TiO2的光催化活性。一維CNT具有一個可擴展的一維柱形共軛分子軌道,該分子軌道空間大、具有快速和遠距離的電子傳遞能力,可以用于儲存和傳輸電子,提高了光生電子和空穴的分離效率。附著的碳納米管也起到了光敏劑的作用,增強了光催化劑的吸光性。Gui等[15]報道了多壁碳納米管(MWCNT)-TiO2復合材料用于光催化CO2還原。研究發現,TiO2納米顆粒可以均勻地包覆在碳納米管上,形成以碳管為核芯的核殼結構,提供更多的界面接觸,有利于電荷的快速遷移。此外,由于MWCNT的黑色特性,將其修飾在TiO2表面后,MWCNT-TiO2復合材料吸光能力得到增強,并在TiO2周圍產生熱量,這種熱量可以促進電子和空穴在復合材料中的遷移,從而增強電子-空穴對的分離。結果表明,在節電燈泡照射下,最佳TiO2:MWCNT為1∶0.24時候的MWCNT-TiO2光催化CO2還原活性比純TiO2高約5倍。

圖8 碳納米管修飾TiO2光催化機理圖[10]Fig.8 Photocatalytic mechanism of carbon nanotube modified TiO2

1.3.3 石墨烯

具有二維結構的石墨烯具有大量的二維共軛結構,因此人們將石墨烯與TiO2結合以增強TiO2的光催化性能,在此方面已經進行了廣泛的研究。通過負載石墨烯增強TiO2的光催化活性可以從以下4個方面闡述:

1) 加快光生電子-空穴對分離并延長其壽命;

2) 增大比表面積;

3) 增強對反應分子的吸附能力;

4) 提高光利用率。

圖9 石墨烯修飾TiO2光催化機理圖[20]Fig.9 Photocatalytic mechanism of graphene modified TiO2

在紫外光照射下,對比石墨烯、TiO2納米管和TiO2納米管/石墨烯復合物對孔雀石綠分子的光催化降解活性,其中TiO2納米管/石墨烯復合物表現出了最高的光催化活性[16]。具體而言,TiO2和石墨烯之間的緊密吸附增強了電子相互作用,從而提高了光誘導電子和空穴的分離效率,而且石墨烯的片層結構,延長了電子和空穴的壽命。此外,在TiO2/石墨烯復合材料中,石墨烯可以增強對孔雀石綠分子的吸附親和力,提高TiO2/石墨烯復合材料的光催化活性。

2 總結與展望

TiO2因為其良好的穩定性、無毒、成本低以及光電性能優異等特點使它在光催化材料中更具有研究價值。然而,TiO2還存在明顯的缺陷,即較寬大的禁帶,以及光生載流子對的復合率高等缺點,嚴重制約了其實際應用。在過去幾年的不懈努力下,雖然在提高TiO2光催化活性方面已經取得很大的進展,但仍有一些問題需要解決:1)對于TiO2復合材料怎樣構建才能提高其量子效率和擴寬其光響應范圍,是TiO2應用的核心問題;2)改性TiO2的成本較高,難以商業化批量生產;3)污水或廢氣中污染物種類多,納米TiO2在復雜反應體系下,難以分離和回收。綜上所述,盡管有大量的文獻綜述和實驗結果,然而目前對改性TiO2及更大程度的提高其光催化活性的研究還并不全面,未來光催化的發展是機遇與挑戰并存。希望本文能夠對TiO2改性技術有一些借鑒意義,促進其在高效光催化反應中得到更加廣泛地應用。