石油化工罐區廢氣治理實例分析

劉 瑋

(南通江山農藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226017)

隨著《揮發性有機物無組織排放控制標準GB 37822—2019》(2019年7月1日實施)、《大氣綜合排放標準DB32/4041—2021》(2021年8月1日實施)等標準的正式頒布和實施，尤其是《揮發性有機物無組織排放控制標準》針對揮發性有機液體儲罐的廢氣收集提出了新的要求[1]。原先化工大宗原料儲罐有機廢氣多采用的活性炭吸附處理方法，已不能滿足新標準的排放要求。

為此，本文針對某化工原料罐區的廢氣收集處置實際案例，提出了相應的廢氣收集及處理方式，供化工企業參考。

1 儲罐廢氣收集

根據《石油化工儲運罐區VOCs治理項目油氣連通工藝實施方案及安全措施指導意見》(中國石化煉發函[2016]127號)，石油化工原料罐區、中間原料罐區及“三苯”等成品罐區的儲罐須進行廢氣收集改造[2]。

其中，內浮頂儲罐罐壁(頂)的排氣口等與外界連通的開口應封閉，盡量利用儲罐原有開口增設VOCs收集管道并完善壓力儀表檢測措施及緊急泄放設施，VOCs在國內指常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa，常壓下沸點在260 ℃以下的有機化合物，或在20 ℃條件下，蒸氣壓大于或者等于10 Pa且具有揮發性的全部有機化合物。封閉后需重新校核罐體強度，對儲罐結構等進行適應性改造，根據儲罐承壓能力重新核定呼吸閥進氣和排氣壓力。

拱頂罐首先將儲罐的通氣管等與外界連通的開口封閉，盡量利用儲罐原有的開口增設VOCs收集管道并完善壓力儀表檢測措施，增設帶阻火器呼吸閥、緊急泄放設施。封閉儲罐后需要重新校核罐體強度，對儲罐結構等進行適應性改造，根據儲罐承壓能力設定呼吸閥進氣和排氣壓力。

本文所選的化工儲罐區內涉及多種化工原料，汽油、柴油、苯及苯系物、苯酚以及多種C9～C10類長鏈烷烴。罐區儲罐容積在500～5 000 m3之間，儲罐型式為固定頂和內浮頂型。因此，罐區內的儲罐參照《石油化工儲運罐區VOCs治理項目油氣連通工藝實施方案及安全措施指導意見》關于固定頂、內浮頂儲罐的要求進行了改造。改造后儲罐均采用了氮封+切斷閥的廢氣收集方式，收集流程如圖1。

圖1 某化工企業罐區廢氣收集流程Fig. 1 Waste gas collection process in tank farm of a chemical enterprise

2 儲罐呼吸量計算

根據《江蘇省化學工業揮發性有機物無組織排放控制技術指南》5.1儲存和裝卸廢氣控制要求，儲存過程中產生的罐頂小呼吸廢氣需設置蒸氣收集系統(冷凝、洗滌、吸收、吸附等)，若難以實現回收利用的，須有效收集至廢氣治理設施或采取其他等效措施。

根據罐區儲罐的實際情況，并結合SH/T 3007—2014《石油化工儲運系統罐區設計規范》中的相關要求，儲罐的呼吸量按以下方式進行計算[3]。

儲罐“呼吸氣”氣量為大呼吸與小呼吸之和，大呼吸量按管道進罐大呼吸、卸船進罐大呼吸、裝車(卸車)同時進行計算考慮。其中，裝車和卸車不同時進行；卸船區有多個泊位，但只考慮一個最大的卸船量作為大呼吸量，小呼吸量按儲罐平均存量50%、每小時最高溫升5 ℃體積增加1.7%計。根據以上計算原則，罐區廢氣總量確定為3 000 m3/h。

3 廢氣處理設施

3.1 廢氣處理方法簡介

依據廢氣中污染物的物性及濃度，對有機廢氣進行處理的基本方法包括冷凝、吸收、吸附、直接燃燒(也即高溫焚燒)、催化燃燒，各廢氣處理方法原理及適用情況簡述如下。

3.1.1 冷凝法

冷凝法可用于回收高濃度和冷凝溫度較高的有機物蒸汽，通常用于高濃度廢氣的一級處理。

3.1.2 吸收法

吸收法包括物理吸收和化學吸收兩大類，是采用溶劑吸收凈化廢氣中污染物的處理方法。當吸收劑化學危害性較小(如水)、產生的吸收液較易進行進一步處理時，該法具有一定的優越性。

3.1.3 吸附法

吸附法主要是采用活性炭、分子篩、活性氧化鋁等物質凈化廢氣中低濃度污染物質，并可用于選擇性濃縮回收廢氣中的有機化合物組分及其他污染物。

當廢氣中濕氣含量較大時，易使吸附劑飽和，從而影響吸附劑的吸附容量和吸附效果；此外，更換的吸附劑也增加了固廢的處理量。

3.1.4 直接燃燒法

直接燃燒法(或稱高溫焚燒法)通常用于凈化含有有機可燃污染物、并且有機污染物濃度較高(即具有較高熱值，一般情況下可維持燃燒溫度)的連續排放廢氣，其基本原理為將有機化合物在高溫條件下(大于800 ℃)氧化，轉化為CO2和水，從而達到凈化的目的，同時還可回收利用污染物燃燒產生的能量。

3.1.5 催化燃燒法

催化燃燒法是將含有有機污染物的廢氣在催化劑作用下，在相對較低溫度下(220～400 ℃)將廢氣中有機物氧化為二氧化碳和水的廢氣處理方法。該法主要適應于有機污染物濃度相對較低、熱值較小(但一般也要求能維持催化反應的溫度)連續排放的廢氣。

需說明的是：當焚燒不會產生嚴重的二次污染時，直接燃燒法和催化燃燒法具有去除效率高、去除徹底、不會產生廢水和固廢等二次污染物的優點，是最為有效、可靠的廢氣處理工藝。

3.1.6 超低排放燃燒技術(CEB)

油氣通過風機輸送進入超低排放燃燒裝置，超低排放燃燒裝置配套補充燃料氣(僅用于點火時使用，正常操作時不消耗燃料氣)。通過減壓后進入超低排放燃燒器，兩路氣體均設置自動切斷閥和壓力調節閥；助燃空氣通過設置在底部的風機進入燃燒器，氣體在燃燒器內充分混合并燃燒，燃燒后的廢氣達標排放。

適用于油氣濃度范圍非常廣泛，可以適應從裝車裝船初期的0%左右的潔凈空氣，到裝車裝船末端的超高濃度油氣(接近飽和)。占地規模小、能耗低、不需要高溫待機；啟動時間短，設備僅需要3 min左右的設備開機時間；處理效率可以達到99.99%。相比現有的常規燃燒工藝和回收工藝，CEB工藝可以滿足超低的廢氣排放指標，低至5 mg/m3。

3.1.7 其他方法

除了以上介紹的有機廢氣處理方法外，近十多年來還有一些新的有機廢氣處理技術正在開發出來，并從實驗室逐步走向工業化應用，例如生物處理技術、高壓脈沖電暈法等。

3.2 廢氣處理方法選擇

3.2.1 預處理部分

罐區部分儲罐儲存的物料存在沸點低、易揮發等特性，即使采取氮封方式降低物料揮發，在儲罐進行裝卸時排放廢氣中的物料濃度仍會比較高。因此這部分儲罐“呼吸氣”和裝車廢氣進入冷凝單元進行冷凝：來自儲罐的“呼吸氣”先經預冷器被冷卻至5 ℃，冷凝出部分物料和水回流至罐內，然后進入冷凝器被冷卻至-20 ℃、-55 ℃/-70 ℃，進一步析出物料。

為確保此過程中油氣回收的連續性，冷凝單元均為雙氣路通道，而壓縮機只有一套，當一邊氣路壓降達到設定值時或設定時間時，系統在短時間內將自動分液先將另一路待機系統預冷，然后切換到另一待機系統工作，同時冰堵通道進入融霜過程(利用制冷壓縮機的排氣熱)，融冰結束后可根據指令自動快速地恢復冷場，處于恒溫待機狀態，雙氣路通道根據壓差自動切換工作，確保系統的持續穩定回收。另外，系統還設置了凝液收集系統和自動融霜系統。

3.2.2 末端處置部分

考慮到日益嚴格的環保達標要求，由于場地限制導致無法采用焚燒系統處理罐區廢氣。本著節約成本，達標排放的要求，罐區廢氣的改造方式計劃采用CO催化氧化工藝或者CEB超低排放燃燒工藝處理。以下表1為兩種處理方式的對比。

表1 處理工藝比選Tab. 1 Comparison and selection of treatment processes

通過以上分析比較，CEB方案優于CO方案，因此罐區廢氣處理方式選取超低排放燃燒技術。

4 結論

綜上所述，此罐區廢氣改造工藝選擇符合《排污許可證申請與核發技術規范石化工業》(HJ 853—2017)、《江蘇省重點行業揮發性有機物污染控制指南》(蘇環辦[2014]128)等相關規定：

鼓勵對排放的VOCs進行回收利用，并優先在生產系統內回用。對濃度、性狀差異較大的廢氣應分類收集，并采用適宜的方式進行有效處理，確保VOCs總去除率滿足管理要求……。廢氣處理的工藝路線應根據廢氣產生量、污染物組分和性質、溫度、壓力等因素，綜合分析后合理選擇，具體要求如下：

(1) 對于5 000 ppm以上的高濃度VOCs廢氣，優先采用冷凝、吸附回收等技術對廢氣中的VOCs回收利用，并輔以其他治理技術實現達標排放。

(2) 對于1 000 ppm～5 000 ppm的中等濃度VOCs廢氣，具備回收價值的宜采用吸附技術回收有機溶劑，不具備回收價值的可采用CO、RTO爐高溫焚燒等技術凈化后達標排放。當采用熱力焚燒技術進行凈化時，宜對燃燒后的熱量回收利用。

(3) 對于1 000 ppm以下的低濃度VOCs廢氣，有回收價值時宜采用吸附技術回收處理，無回收價值時優先采用吸附濃縮-高溫燃燒、微生物處理、填料塔吸收等技術凈化處理后達標排放。