孢子粉基電容炭的制備及電化學性能研究

魏慶玲 劉亞樓

(1. 吉林化工學院 應用化學系，吉林 吉林 132022；2. 吉林化纖集團股份有限公司 吉盟公司，吉林 吉林 132022)

超級電容器在過去幾十年里一直備受關注。與電池和傳統電容器相比，超級電容器有其獨特的優點：具有高功率密度、快速充放電和長循環壽命等優點。超級電容器可以分為兩類：(1) 在電極/電解液界面儲存電荷形成的雙電層電容器；(2)基于表面快速可逆的法拉第反應的贗電容電容器。在眾多的超級電容器電極材料中，衍生自各種生物質前體的活性炭材料具有非常高的比表面積、發達的孔結構、優異的熱穩定性和化學穩定性，制備工藝簡單，被認為是超級電容器電極的首選材料之一。生物質基活性炭材料通常通過物理活化或化學活化方法獲得?；瘜W活化法經常使用KOH[1]、H3PO4[2]、ZnCl2[3]等作為活化試劑，其中KOH是研究和使用最廣泛的活化劑。KOH活化通常被認為是KOH對炭前驅體進行蝕刻反應，引起中間產物鉀和基質炭反應，導致炭材料上留下納米級氣孔，即多孔炭形成[4, 5]。

本實驗以靈芝孢子粉作為原料，通過水熱處理和化學活化兩步法制備多孔炭，并將其用作電容器電極材料，并考察該方法所制電容炭的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

靈芝孢子粉，市售，經過破壁處理；聚四氟乙烯乳液為60%水溶液；實驗用其他試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。實驗用儀器包括：電熱鼓風干燥箱，磁力攪拌器，超聲波振蕩器，BTS-5V/1 800 mA恒電流充放電儀，CHI660e電化學工作站， Bel Ⅱ型氮氣吸附脫附儀。

1.2 電極材料的制備

1.2.1 靈芝孢子粉基活性炭的制備

將靈芝孢子粉(10 g)與氯化銨(0.5 g)放入燒杯中，加入50 mL去離子水，攪拌至粘稠狀，放入超聲振蕩器內攪拌10 min，裝入水熱反應釜，放入烘箱，在160 ℃溫度下反應5 h。反應完成后冷卻至室溫，洗滌，抽濾，烘干，即得水熱炭。

稱取所制水熱炭放入燒杯中，按質量比為1∶1 的比例加入KOH，加入適量去離子水攪拌至粘稠狀，靜置3 h，放入烘箱中烘干。將烘干的混合物移入坩堝中，放入馬弗爐內，程序升溫至700 ℃，焙燒1 h。將冷卻至室溫的反應物用去離子水洗滌至洗滌液為中性，放入烘箱中烘干后研磨成粉末狀，即得靈芝孢子粉基活性炭。

1.2.2 電極片的制備

稱取85 mg靈芝孢子粉基活性炭和10 mg乙炔黑，加入40 mL無水乙醇中攪拌混合，加7 μL聚四氟乙烯，防止混合物崩出，加熱攪拌至乙醇少量時關閉加熱電源，用余熱繼續攪拌至乙醇蒸干，將得到的混合物搟成薄片狀。將薄片放入烘箱，60～80 ℃下烘6～12 h，拿出切成1.0 cm×1.0 cm的正方形，把炭片壓在泡沫鎳上制成電極片。

1.3 超級電容器的電化學性能測試方法

循環伏安測試的掃描電壓范圍為0～1 V，掃速分別為5 mV·s-1、10 mV·s-1、20 mV·s-1、50 mV·s-1、100 mV·s-1和200 mV·s-1。比容量計算公式：

(1)

式中，CCV為測試樣品的質量比電容(F·g-1)；S為CV曲線積分面積；V為掃速(mV·s-1)；m為樣品中活性成分質量(g)。

恒流充電放電(GCD)測試充放電電壓分別為0.01 V和1.01 V，電流密度分別為20 A·g-1、15 A·g-1、10 A·g-1、5 A·g-1、2 A·g-1、1 A·g-1和0.5 A·g-1。比容量計算公式：

(2)

CGCD：GCD測試所得比容量(F·g-1)；Δt為放電時間(s)；I為放電電流(A)；ΔU：電壓差(V)

交流阻抗(EIS)的測試的頻率范圍為0.01 Hz～100 000 Hz。循環壽命測試的電流密度為1 A·g-1，將電極組裝成對稱紐扣電池進行測試。

2 結果與討論

2.1 電容炭的電化學性能測試

將制備的電極片組裝成對稱電極，在6 mol·L-1KOH溶液中進行CV和GCD測試。由圖1(a)可以看出，孢子粉基電容炭在各掃速下的CV曲線呈類矩形，是典型的雙電層電容器特征。圖1(b)給出了不同電流密度下，由GCD曲線計算所得比容量隨電流密度變化曲線圖。隨著電流密度的增加，電容炭比容量呈下降趨勢，經計算，當電流密度增加至20 A·g-1時，電極材料的容量保持率為67.0%。說明該樣品具有較好的倍率性，適合較大電流密度的充放電操作。由不同電流密度下的GCD曲線(圖1c)可以看出，電極的恒流充放電曲線基本呈等腰三角形，是典型的雙電層電容器充放電特征曲線。當電流密度增加至10 A·g-1時，充放電曲線出現了電勢降，說明該電極材料有一定的內阻。

電化學阻抗譜圖能反應出電極材料充放電的阻抗分布。由圖2(a)可以看出該電容炭的內阻約為0.5 Ω，由半圓代表的電荷轉移阻抗約2.3 Ω。斜線代表擴散阻力，由圖可見該曲線較短，阻力曲線在 5 Ω 附近垂直上升，這表明該樣品的總阻抗約為 5 Ω。圖2(b)是電容炭在電流密度為1 A·g-1時恒流充放電5 000圈的比容量變化圖。由圖可知，在整個循環壽命期，電極材料的比容量變化較小。電容炭的比容量在循環測試前期有所上升后下降，循環穩定后維持在一個穩定的范圍內。經計算，該電極材料在充放電循環5 000次后，其容量保持率為101.5%(與第500次相比較)，說明該電極具有優異的循環穩定性。

圖1 (a) 不同掃速下的CV曲線；(b) 比容量隨電流密度變化曲線；(c1-c2) 不同電流密度下的GCD曲線

圖2 (a) 電容器電極阻抗圖；(b) 活性炭電極在電流密度為1 A·g-1時的循環充放電比容量變化圖Fig. 2 (a) Nyquist plot; (b) GCD cycling performance curves of AC electrodes at 1 A·g-1

2.2 電容炭的結構表征

由圖3(a)可以看出，孢子粉電容炭的吸附脫附曲線在相對壓力很小時迅速上升，并隨壓力增加呈現一個大平臺，該曲線屬于典型的Ⅰ型曲線，說明該樣品的孔結構以微孔為主。吸附脫附曲線在相對壓力大于0.4后出現微弱的滯后環，說明該樣品可能含有少量的較大微孔及介孔結構。由圖3(b)中樣品的BJH曲線可以看出，樣品以微孔為主，沒有大孔出現。從MP(微孔分布)曲線可以看出，樣品的最可幾孔徑為 0.8～0.9 nm，且在1.5～2.0 nm間有少量的孔分布。

由孢子粉電容炭的結構參數表(表1)可知，該樣品的BET比表面積為1 153.5 m2·g-1，孔容為0.570 7 m3·g-1，孔結構以微孔為主。

圖3 (a) 孢子粉基電容炭的氮氣吸附脫附曲線；(b) BJH和MP曲線

表1 孢子粉電容炭的結構參數Tab. 1 Structural parameters of ganoderma lucidum spore powder-based capacitance carbon

3 結論

本實驗通過水熱處理和化學活化兩步法制備了微孔為主靈芝孢子粉基活性炭。循環伏安測試其比容量為150.8 F·g-1；當電流密度增至20 A·g-1，該電容炭的恒流充放電比容量保持率為67.0%。循環充放電5 000圈后，與循環第5 000圈的比容量相比較，容量保持率為101.5%，說明該樣品具有優異的循環穩定性。