有機二氟化硼配合物的合成及壓致變色性能表征

張星雨 邵明娜 張林龍 黃 斌

(江蘇第二師范學院 生命科學與化學化工學院，江蘇 南京 211222)

有機壓致變色材料是一類刺激響應智能材料，在外力如機械力(碾磨、刮擦、剪切等)、熱處理(加熱、冷卻)和溶劑熏蒸等作用下，其熒光光色發生明顯的可逆變化[1，2]。該類材料在發光器件、熒光開關、應力傳感、數據存儲和防偽等方面具有潛在的應用價值[2]。研究發現，在外力作用下，壓致變色材料分子的單分子構象、分子堆積結構及分子間相互作用的變化是引起熒光光色改變的主要原因[3]。相比于傳統熒光材料，有機壓致變色材料總體數量偏少，其分子設計理論還需要進一步完善。近年來，有機壓致變色材料成為光電材料領域的研究熱點，引起人們的廣泛關注。

如何將前沿的研究與本科教學完美結合，通過實驗創新設計，開發出適合課堂教學的化學實驗，是擺在我們所有化學工作者面前共同的課題，對化學相關專業的人才培養具有重要的現實意義[4]。在本次實驗設計中，我們將有機壓致變色材料的相關研究引入實驗教學。考慮到學時數的限制，我們以有機二氟化硼配合物為例[5]，呈現壓致變色材料的合成、壓致變色性能表征和機理研究過程，加深同學對壓致變色材料相關研究的了解，提升專業知識和科研興趣。

本實驗原料易得，反應條件溫和，實驗操作簡單，反應收率高，壓致變色現象明顯。通過熒光光譜與X射線粉末衍射測試相結合，探討壓致變色機理，拓展學科知識。實驗內容涉及有機化學(合成理論及操作、結構表征)、儀器分析(大型儀器如熒光光譜儀、X射線衍射儀)等課程多個知識點，可以作為本科生綜合實驗。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

有機二氟化硼配合物是一類智能材料，其熒光光色在外界刺激如加熱、碾磨和溶劑熏蒸下發生明顯變化，屬于壓致變色材料，在應力傳感、檢測等領域具有較好的應用前景[5]。

本實驗分為三大模塊，分別是材料的合成與表征、壓致發光變色性能測試和壓致變色機理研究，可以根據實驗時長來選擇合適的模塊組合。

本實驗以阿伏苯宗(AVB)和三氟化硼為原料，在二氯甲烷中通過一步反應，制得目標化合物阿伏苯宗二氟化硼(BF2AVB)，反應方程式如下：

圖1 BF2AVB的合成路線

1.2 實驗試劑

阿伏苯宗(1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮，98%)、三氟化硼四氫呋喃絡合物(50%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和石油醚(60～90 ℃)均為分析純，均購于南京化學試劑股份有限公司。

1.3 實驗儀器

集熱式磁力攪拌器、旋轉蒸發儀、WFH-204B手提式紫外燈、Bruker 400 M核磁共振儀、Horiba Fluoromax-4熒光光譜儀、Ultima IV組合型多功能水平X射線衍射儀。

1.4 實驗步驟

1.4.1 BF2AVB的合成

在干燥的250 mL三頸燒瓶中，加入阿伏苯宗(4.0 g，12.9 mmol) 、100 mL二氯甲烷、三氟化硼四氫呋喃(2.20 mL，15.5 mmol)，加畢，得到淡黃色溶液。放入磁子，再將三頸燒瓶裝上球形冷凝管與干燥管，于60 ℃油浴中回流反應，通過薄板層析監測反應進程，反應時間約為1 h。

待反應液冷卻至室溫，將溶液倒入250 mL圓底燒瓶中，在旋轉蒸發儀上減壓蒸干溶劑，得到黃色固體3.99 g，即粗產品(收率85.1%)。取0.5 g粗產品，加入丙酮重結晶，接上球形冷凝管，在油浴中加熱回流，分批加入適量丙酮(約30 mL)，直至固體恰好完全溶解。撤去油浴，趁熱過濾，濾液冷卻，靜置結晶，抽濾，得到黃色晶體0.3 g。取樣測1HNMR譜，溶劑為CDCl3。

1.4.2 BF2AVB的壓致變色性能測試

1.4.2.1 趣味實驗

取1 mg BF2AVB，用10 mL二氯甲烷溶解。用畫筆蘸取BF2AVB的二氯甲烷溶液，均勻涂抹在普通玻璃板上，待二氯甲烷揮發形成薄膜后，在玻璃板上繪制圖案。繪制完成，加熱玻璃板(150 ℃加熱1 min)。分別在紫外燈下(365 nm)顯色。

1.4.2.2 薄膜壓致變色性能測試

蘸取上述BF2AVB的二氯甲烷溶液均勻涂抹在石英片上，待二氯甲烷揮發形成薄膜后，分別測試常溫薄膜、加熱后(150 ℃加熱1 min)和加熱后碾磨的薄膜的熒光發射光譜，激發波長為350 nm，激發和發射的狹縫均設置為1 nm，記錄數據并繪制熒光光譜圖。將碾磨后的薄膜繼續加熱(150 ℃加熱1 min)，重復以上步驟，考查壓致變色性能的可逆性，繪制循環次數(橫坐標)——熒光波長(縱坐標)圖。

1.4.3 X射線衍射測試

采用組合型多功能水平X射線衍射儀分別測試薄膜在常溫下、加熱后(110 ℃加熱1 min)和加熱碾磨后晶型，記錄數據并作圖。根據薄膜在不同外界刺激作用的晶型變化，揭示壓致變色機理。

1.4.4 注意事項

(1) 由于溶劑具有揮發性，反應需在通風櫥中進行。

(2) 精密儀器的使用應按照相關儀器的操作規程進行。

2 結果與討論

2.1 BF2AVB的合成與結構表征

BF2AVB的合成過程監測采用薄板層析，結果如圖2所示。左邊為斑點阿伏苯宗，右邊斑點為反應液，中間為混合點，展開劑為V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5。

圖2 反應的薄板層析圖

BF2AVB純品的1H NMR譜圖如圖3所示。1H NMR (CDCl3, 400 M): 8.19 (d, 2H,J=8.0 Hz), 8.10 (d, 2H,J=8.0 Hz), 7.59 (d, 2H,J=8.0 Hz), 7.12 (s, 1H), 7.07 (d, 2H,J=8.0 Hz), 3.96 (s, 3H), 1.37 (s, 9H)， M.p. 234～236 ℃。

圖3 BF2AVB的1H NMR譜

2.2 BF2AVB的壓致變色性能測試

趣味實驗結果如圖4所示。在紫外燈下(365 nm)，玻璃板上圖案本身的熒光為藍綠色，加熱玻璃板(150 ℃加熱1 min)，熒光變為藍色，表現為明顯的熱致變色性質。

涂抹BF2AVB石英片薄膜(常溫)、加熱后(150 ℃加熱1 min)和加熱后碾磨的熒光發射光譜如圖5所示。BF2AVB薄膜(常溫)的熒光光譜最大發射峰在462 nm, 半峰寬為70 nm；150 ℃加熱1 min后，最大發射峰藍移到459 nm，半峰寬縮小為53 nm；加熱后碾磨，薄膜的熒光光譜紅移到488 nm，半峰寬為64 nm。繼續重復實驗，最大發射峰在459和488 nm 之間切換，表現出良好的可逆壓致變色性能。

圖5 BF2AVB薄膜(常溫)、加熱和加熱后碾磨的

2.3 BF2AVB的壓致變色機理探究

分別測試薄膜(常溫)、加熱后(110 ℃加熱1 min)和加熱研磨后的X射線衍射峰，結果如圖6所示。薄膜(常溫)呈現明顯的衍射峰，表明新鮮制備的薄膜中BF2AVB為晶態；加熱后(110 ℃加熱1 min)，薄膜的衍射峰有所減少，說明在加熱處理過程中BF2AVB存在晶態的轉變，導致光譜的藍移；加熱后碾磨，薄膜的衍射峰強度大大減小，沒有明顯的衍射峰，呈現無定型態，說明在碾磨作用下，分子堆積更緊密，分子間的相互作用增強，導致熒光光譜出現明顯紅移。

圖6 BF2AVB薄膜在常溫(b)、加熱(a)和

3 結語

(1) 本實驗通過一步反應，制備出壓致變色熒光材料BF2AVB，產物的結構經過1HNMR譜確證。

(2) BF2AVB的薄膜表現出明顯的壓致變色性能，其熒光光色在加熱/碾磨刺激下實現可逆切換；XRD測試結果表明，壓致變色性能歸因于晶態和無定型態之間的可逆轉變。

(3) 本實驗原料易得，制備方法簡單，實驗過程涉及有機化學、儀器分析等課程的多個知識點，可作為化學類本科生的綜合實驗。

(4) 本實驗不僅加深同學對壓致變色相關研究的了解，還可以拓展學科知識，激發專業熱情和科研興趣。