邯鄲市臭氧污染影響因子及來源解析

張 雨，王麗濤，劉振通，劉營營，譚靜瑤，趙淑婷，王 雨，齊孟姚，魯曉晗，汪 慶，許瑞廣

(1.河北工程大學 能源與環境工程學院，河北 邯鄲 056038； 2.河北省大氣污染成因與影響重點實驗室，河北 邯鄲 056038)

1 引言

近年來，隨著《大氣污染防治行動計劃》的實施，細顆粒物(PM2.5)已經得到了有效的控制，目前我國大氣污染從傳統的煤煙型向復合型污染轉變，近地層臭氧(O3)污染是當前國內大氣污染常見的形式之一[1, 2]。O3是光化學煙霧的組成部分，其前體物主要為揮發性有機物(VOCs)和氮氧化物(NOx)[3]，VOCs在對流層光化學氧化循環中起到關鍵作用，直接或間接地控制光氧化劑的生成速率，對大氣氧化潛勢有著重要影響。

目前對于O3污染的研究重點主要集中于時空變化特征及前體物的敏感性，李凱等[4]對泰安市2018年5～7月的O3污染特征及敏感性進行分析發現O3濃度日變化呈單峰型變化，在15:00出現最高值。韓麗等[5]對2019年4～8月成都市O3污染敏感性進行研究發現O3超標日對人為源敏感性最強，對NOx為負敏感性，上午時段存在O3輸入，下午本地生成占主導，其余時段O3輸出影響較強。Imran等[6]研究了2018年7～8月亞洲夏季風期間孟加拉灣O3和CO的運輸過程發現在航路的下風處，O3產量在上午處于過渡狀態，其余時間則處于NOx限制狀態。Han等[7]對華北平原2018年8月8～13日典型的O3污染事件的垂直剖面和光化學形成機理進行了研究，結果表明，從地表到1.1 km，存在三層(200 m，200～1000 m，>1000 m)不同的光化學O3產生，其中200～1000 m中白天O3的生成量處于最高值。Wang等[8]研究了對流層氣象條件對O3濃度的影響。

邯鄲市位于河北省南端，太行山東麓，是晉冀魯豫四省要沖，人口眾多，交通發達，是典型的重污染城市。目前的研究主要集中在PM2.5和VOCs，劉振通等[9]分析了邯鄲市2018年夏季VOCs主要來源及對O3和健康的影響，魯曉晗等[10]研究了邯鄲市VOCs變化特征及O3和SOA生成潛勢，齊孟姚等[11]對邯鄲市黑碳氣溶膠濃度變化及影響因素進行了分析。而針對O3的研究不足，本研究為探尋O3影響因子及污染來源，對邯鄲市O3及其前體物的污染特征、氣象因子對O3濃度的影響、O3敏感性以及傳輸路徑進行分析，以期為區域O3聯防聯控提供科學手段和理論依據。

2 材料與方法

2.1 監測地點

本研究的監測地點位于河北省邯鄲市河北工程大學老校區(現邯鄲學院西校區)能源與環境工程學院實驗樓4樓平臺(36°34′N，114°29′E)，海拔約56.5 m，距離地面約10 m，是典型的居民文教混合區。周圍沒有明顯的排放源以及高層建筑遮擋，因此監測結果具有代表性，具體位置如圖1所示。對2018年6～7月的O3、VOCs、NOx等污染物的在線監測數據進行分析，剔除因儀器故障等造成的不可用和無效數據，提高數據的準確性。

圖1 監測站位置

2.2 監測儀器

本研究中O3、NO-NO2-NOX的監測數據分別采用美國賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)的49i紫外發光O3分析儀和42i型NO-NO2-NOX分析儀。O3分析儀采用紫外光度法，在1×10-9水平上在線監測O3濃度。NO-NO2-NOX分析儀的最低檢測限為0.40×10-9，每天的量程漂移為±1%滿量程，每天的零點漂移小于0.40×10-9。氣象數據監測儀與大氣污染物監測儀均通過計算機終端輸出實時數據，數據每5 min自動記錄1次。VOCs監測數據采用德國AMA Instruments公司生產的AMA GC5000型揮發性有機物在線色譜監測儀，該儀器集自動采樣、分析于一體，適用于VOCs中的C2～C12碳氫化合物的長期監測，主要包括GC5000 VOC分析色譜(兩級富集，目標化合物C2～C6)，GC5000 BTX分析色譜(單級富集，目標化合物C6～C12)，DIM200動態校準器(最大稀釋倍數2500倍)。具有10～12級檢測靈敏度，可以24 h連續采樣，同時監測56種VOCs。通過定期校準、維護來保證儀器的正常運行。

2.3 Hysplit后推氣流軌跡聚類分析

HYSPLIT(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model)是由美國國家海洋大氣中心(NOAA)和澳大利亞氣象局合作開發的一種計算和分析大氣污染物輸送、擴散軌跡的專業模型，常用來研究采樣期間大氣氣團來源分析。本研究使用Hysplit-4對O3高濃度時段邯鄲每日氣團進行72 h后向軌跡模擬，模擬高度為500 m，后向軌跡模型所用的氣象數據由美國國家環境預報中心(NCEP)的全球資料同化系統所提供(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/)。

3 結果與討論

3.1 邯鄲市O3及其前體物污染特征

監測期間(2018年6～7月份)，邯鄲市O3平均小時濃度為90.7 μg/m3。監測期間VOCs、O3、NOx平均小時濃度日變化如圖2所示，O3平均小時濃度呈單峰分布，在5:00左右下降至最低值，之后隨著溫度升高，光反應增強，O3濃度迅速升高。在11:00～13:00達到峰值，中午12:00濃度最高，為144.9 μg/m3，這與太陽輻射有關，隨著光照強度的增強，溫度的升高，O3濃度快速上升[12]。監測期間VOCs的小時濃度與O3呈正相關，相關系數為0.77。NOx(NO+NO2)的小時濃度與O3小時濃度呈負相關，相關系數大小為0.98。夜間大氣邊界層較低，大氣擴散能力較白天弱[13]，NOx在3:00～6:00之間出現濃度升高趨勢。隨著光照條件的增強，溫度升高，大氣中的NOx和VOCs發生光化學反應，O3濃度快速上升(表1)。

圖2 監測期間VOCs、O3、NOx平均小時濃度日變化

監測期間，對56種VOCs組分進行了定量分析，包括烷烴29種，芳香烴16種，烯烴10種，炔烴1種。邯鄲市VOCs的組分為烷烴>芳香烴>烯烴>乙炔，占比分別為70.1%、17.2%、10.0%和2.7%，其中2-甲基戊烷、異戊烷、異戊二烯、丙烷、對-二乙基苯、乙烷、乙炔、乙烯、苯乙烯是VOCs中濃度較高的物種。2-甲基戊烷和異戊二烯主要來源于汽車尾氣，異戊烷主要來源于油氣揮發，丙烷主要來源于液化石油氣的使用，對-二乙基苯來源于柴油車排放或燃燒源，乙烷和乙炔是典型的燃燒產物，乙烯既可能是燃燒源，也可能來自于石化等工業的排放，苯乙烯主要來源于家具涂料、油墨、密封劑和溶劑的使用[14～18]。

3.2 邯鄲市O3與氣象因子的關系

關于氣象因子，很多學者的研究已經證實，高溫低濕條件有利于O3污染維持和發展[19]，本研究針對風向和風速對O3濃度的影響進行分析。監測期間邯鄲市風向風速與O3濃度的關系如圖3所示，邯鄲夏季主要以東北風向和西南風向為主，相反的風向可能容易造成污染物在邯鄲累積[20]。高濃度O3主要受西南風和東北風的影響。風速會影響O3的區域輸送和累計擴散[21]，不同風速對O3濃度的影響有差異，邯鄲夏季風速較低，低風速有利于O3污染維持和發展。O3相對集中分布在0.4～0.8 m/s，風速在0～0.4 m/s、0.4～0.8 m/s、0.8～1.2 m/s時的天數的占比分別為41.0%、44.3%和14.7%。風速為0.4～0.8 m/s時，O3日均濃度較高。在0.8 m/s以下時，風速與O3濃度存在正相關，以大氣混合作用為主，當風速大于0.8 m/s時，大氣擴散作用明顯，風速與O3濃度成負相關。綜上所述，東北和西南風向以及較低的風速是邯鄲市夏季O3濃度較高的原因。

表1 監測期間邯鄲市VOCs及其主要物種小時濃度統計結果 μg/m3

圖3 監測期間O3濃度與風向風速關系

3.3 邯鄲市O3敏感性分析

O3污染受光化學反應、區域傳輸和氣象條件的共同影響[22, 23]。VOCs和NOx在6:00～9:00之間的濃度可以作為一天的初始濃度，VOCs與NOx比值可以作為判斷O3生成主要受NOx還是VOCs控制的依據[24]。當VOCs/NOx比值大于8(直線y=8x上方)時，OH自由基與VOCs的反應占主導地位，過氧自由基之間的反應主要鏈終止反應，O3生成主要受NOx控制，加強NOx的管控可有效降低O3生成。當二者比值小于4(直線y=4x下方)時，OH自由基和NOx反應占主導地位，O3生成主要受VOCs控制，此時采取有效措施降低VOCs濃度將有效降低O3生成。比值基于兩者之間時，處于混合性敏感區，受兩者共同影響。

由圖4可以看出，監測期間邯鄲市VOCs/NOx比值小于4的天數很少，僅占1.7%，比值介于4和8之間的天數占45.8%，而比值大于8的天數所占比值最大(52.5%)。由此可見，邯鄲夏季NOx對O3影響較大，該研究結果與以往研究結果具有較好的一致性[9,20, 25]。

圖4 邯鄲市VOCs和NOx濃度關系

3.4 高濃度期間O3來源分析

監測期間O3濃度較高的3個時段分別是6月1～7日、6月19～30日及7月1～7日，其O3平均小時濃度分別為108.5 μg/m3、113.5 μg/m3、121.5 μg/m3。對這幾個時段進行后向軌跡聚類分析，探究大氣污染輸送對邯鄲市夏季O3的影響。O3高濃度期間氣團軌跡聚類分析如圖5所示，邯鄲夏季氣團軌跡較為分散，受季風和海洋暖濕潮流的影響，軌跡較短[26]。6月1～7日，軌跡1的短距離輸送所占比重最大，為46%，該氣團主要來自河南北部，由開封途徑新鄉、鶴壁、安陽到達邯鄲。其次為來自西南方向的氣團2(29%)。6月19～30日邯鄲主要受來自東南方向氣團的影響，其中軌跡1主要來自山東西部城市，由聊城途徑濮陽到達邯鄲。7月1～7日邯鄲主要受來自東方氣團的影響，其中短距離輸送的軌跡1所占比重最大(36%)，由濟寧到達邯鄲。而軌跡2和軌跡4的長距離輸送與軌跡1所占比例相差不大，軌跡2和軌跡4主要來自山東。7月1～7日O3主要以山東方向的輸送為主。綜上所述，整個O3高濃度時段均受來自東南方向氣流的影響，與對氣象因子的討論中風向與O3濃度關系的結果具有較好的一致性。邯鄲市夏季O3受山東一帶氣團傳輸影響較大，近距離輸送(33%～46%)對邯鄲O3濃度有一定的貢獻，而遠距離輸送(8%～32%)不是邯鄲夏季O3高濃度的主要原因。

圖5 O3高濃度期間氣團軌跡聚類分析

4 結論

本文對2018年6～7月邯鄲市O3及其前體物濃度以及氣象數據進行在線監測，對O3污染影響因子及來源進行分析，主要結論如下：

(1)監測期間(2018年6～7月)邯鄲市O3平均小時濃度為90.7 μg/m3，每日之中O3濃度呈單峰分布，在11:00～13:00達到峰值。VOCs的組分占比為烷烴(70.1%)>芳香烴(17.2%)>烯烴(10.0%)，2-甲基戊烷、異戊烷、異戊二烯、丙烷、對-二乙基苯、乙烷、乙炔、乙烯、苯乙烯是VOCs中濃度較高的物種。

(2)邯鄲夏季風向主要為東北風和西南風，相反的風向容易造成污染物的積累。風速較低，風速在0.4～0.8 m/s時O3日均濃度較高。在0.8 m/s以下時，風速與O3濃度為正相關，以大氣混合作用為主，當風速大于0.8 m/s時，大氣擴散作用明顯，風速與O3濃度成負相關。邯鄲市夏季屬于NOx敏感型污染，加強NOx管控才能有效降低邯鄲夏季O3污染。

(3)O3高濃度時段均有來自東南方向的氣流，O3受山東一帶氣團傳輸影響較大，邯鄲市夏季O3濃度較高的原因可能是本地源排放和近距離輸送，而遠距離輸送不是邯鄲市夏季O3高濃度的主要原因。