大牛地氣田下古生界含硫氣井清防垢劑的研制

魏 凱

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術研究院實驗中心， 河南 鄭州 450006）

0 引言

鄂爾多斯盆地大牛地氣田下古生界碳酸鹽巖儲層面積為997 km2，預測天然氣儲量為315 × 108m3，地溫梯度為2.83 ℃／100 m，屬于正常地溫系統，壓力系數介于0.82～0.91，平均值為0.86，屬于低壓— 常壓系統。2020 年單井日均產氣量為9 113 m3，日均產液量為1.16 m3。隨著天然氣的采出，儲層能量逐漸遞減，層內地層水沿氣流通道運移至近井筒地帶，導致氣井產水量增加、產氣量降低。該氣田下古生界碳酸鹽巖氣藏氣體中含有少量的H2S和CO2酸性氣體，地層水礦化度高，達（15～26）×104mg／L，易產生管柱腐蝕和井筒結垢［1-3］。為了實現氣井穩產和保護管柱，該氣田通過向井筒間歇式加入泡排劑、緩蝕劑進行采氣。伴隨氣井生產時間延長，井筒和集氣管網逐漸出現堵塞現象。目前常用的酸洗劑和有機解堵劑對井筒管柱和采氣設備腐蝕嚴重［4］。筆者實驗分析了造成下古生界含硫氣井堵塞的原因，研制出一種清防垢劑，可以有效解決井筒和集輸管線快速結垢堵塞的問題。

1 實驗藥劑及儀器

1）實驗試劑。EDTA-2Na、葡萄糖酸鈉、羥基膦酰基乙酸、馬來酸／丙烯酸共聚物、二甲基甲酰胺、HM-207。

2）實驗儀器。紅外光譜儀、光電子能譜儀、ICS-2000 離子色譜儀、JSM6510 掃描電子顯微鏡、7890A氣相色譜儀。

2 氣井堵塞原因分析

通過單井計量、井口采樣、停產更換生產油管等方式收集了大牛地氣田下古生界含硫氣井的地層水水樣、氣體樣品和結垢堵塞物。室內開展了水質分析、結垢預測分析、腐蝕分析和堵塞物成分分析。

2.1 天然氣組分分析

利用7890A 氣相色譜儀分析了下古生界含硫氣井烴類組分的含量，用碘量法分析了氣體中H2S的含量，結果如表1所示。由表1可見，大牛地氣田下古生界碳酸鹽巖儲層氣樣分析表明：甲烷摩爾分數含量平均值為92.997%，乙烷摩爾分數含量平均值為3.922%，丙烷摩爾分數含量平均值為0.956%，C4+摩爾分數含量平均值為0.518%，氮氣摩爾分數含量平均值為0.090%，CO2摩爾分數含量平均值為1.518%，H2S含量平均值為265.68 mg／L。

2.2 地層水水質分析

通過單井計量的方式收集了大牛地氣田下古生界含硫氣井地層水，采用ICS-2000 離子色譜儀分析了地層水中離子分布情況，結果如表2所示。由表2可知，大牛地氣田下古生界含硫氣井地層水為CaCl2水型，pH 值偏弱酸性，地層水中Ca2+、Mg2+、Cl-含量較高，存在少量Ba2+、HCO3-、SO42-，具有生成碳酸鹽垢的趨勢［5-6］。

2.3 地層水腐蝕分析

根據大牛地氣田下古生界含硫氣井天然氣組分分析和地層水水質分析可知，天然氣中含有CO2、H2S 等酸性氣體，地層水偏弱酸性。在高溫高壓環境下，酸性氣體會溶解于地層水中，對管柱造成腐蝕［7-8］。

采用如圖1所示的實驗裝置開展了飽和CO2模擬地層水、H2S 濃度1 000 mg／L、壓力8 MPa，溫度80 ℃以下N80 掛片腐蝕實驗，結果如圖2、圖3 所示。N80 掛片平均腐蝕率達到0.352 mm／a，遠高于標準要求。如圖2、圖3 所示，掛片表面腐蝕嚴重、凹凸不平，微觀形貌顯示有大量腐蝕產物堆積，且腐蝕產物疏松，這為地層水結垢提供了結晶核，其本身也會引起井筒堵塞［9-11］。

表1 大牛地氣田下古生界含硫氣井天然氣組成表

表2 大牛地氣田下古生界含硫氣井地層水水質分析表

圖1 靜態掛片腐蝕實驗裝置圖

圖2 N80掛片腐蝕情況圖

圖3 N80掛片腐蝕微觀形貌圖

2.4 堵塞產物分析

采用紅外光譜儀、光電子能譜儀對大平探7井堵塞物進行分析，結果如表3所示。從表3可知，堵塞物中Ca元素含量為35.15%，O元素含量為48.94%，C元素含量為12.98%，還有一定量的Fe、Cl 元素。由此判斷該堵塞物大部分是碳酸鈣類沉淀。

表3 大平探7井管線堵塞物能譜元素分析表

取大平探7 井堵塞物經研磨稱重，分別用石油醚、蒸餾水浸泡、過濾，溶去可溶固體，干燥后再次稱重，然后再向其中加入體積濃度為1%的鹽酸，待反應完全后過濾、干燥，稱量剩余固體質量［12］，實驗過程如圖4所示。實驗結果表明，大平探7井管線堵塞物中96.56%（質量百分比）的物質可溶于鹽酸，且產生大量氣泡，反應劇烈，判斷其主要成分為碳酸鹽類，不溶于酸的物質較少，只有3.44%（質量百分比）。

圖4 大平探7井管線堵塞物溶解性分析過程圖

對大平探7 井管線堵塞物進行XRD 衍射分析，結果顯示堵塞物中因地層水結晶生成的方解石、鐵白云石、石膏和鈉鹽的比例達85%，赤鐵礦是氣井井筒腐蝕產物，占比為8%，均可被酸溶解，與實驗室堵塞物中酸溶物含量數據一致。堵塞物中存在單質硫，分析認為是溶解于地層水中的H2S由于溫度、壓力變化形成的。占比最少的非晶相是井底凝析油重質成分和泡排劑、緩蝕劑、除硫劑等藥劑的殘留物。

3 清防垢劑的研制及評價

3.1 清防垢劑研究

井筒堵塞物成分復雜，單一藥劑無法完全將其溶解［13］，如地層水結晶形成的方解石、鐵白云石以及管柱腐蝕產物可被酸溶解，石膏需要在堿性環境下才能被溶解，而單質硫、凝析油雜質和各類化學藥劑殘留物則需要有機溶劑進行溶解［14-15］。室內根據溶度積原理和離子螯合理論優選了溶解力強、滲透性好的有機溶劑。可多級電離，對Ca2+、Mg2+螯合能力強的螯合劑，復配具有破壞晶格能力的阻垢劑，形成了清防垢劑配方如下：8%（w）EDTA-2Na＋5%（w）葡萄糖酸鈉＋10%（w）羥基膦酰基乙酸＋10%（w）馬來酸／丙烯酸共聚物＋10%（w）HM-207＋0.5%（w）NaOH＋16%（w）二甲基甲酰胺＋40.5%（w）水。該配方的pH值為7.5，偏中性，與大牛地氣田下古生界含硫氣井地層水在80 ℃下，放置7 d，混溶無分層、無沉淀。

3.2 清防垢劑性能評價

1）清防垢劑溶垢能力

為評價該配方的溶垢能力，取大平探7井堵塞物10 g 放于100 mL 該清防垢劑中，實驗分析了不同溫度下該清防垢劑對堵塞物的溶解作用，結果如圖5所示。由圖5可知，經過16 h溶解，在不同溫度下，該清防垢劑對堵塞物的溶解率在95%以上。溫度越高，堵塞物溶解速度越快，而溫度并不影響最終的溶垢效果。該清防垢劑在井筒中溶解堵塞物時，需要關井16 h以上。

2）清防垢劑阻垢能力

圖5 清防垢劑對堵塞物的溶解作用圖

根據SY／T 5673-1993《油田用防垢劑性能評定方法》，室內分析了該清防垢劑對不同無機鹽垢的阻垢性能，實驗溫度為90 ℃，結果如圖6所示。由圖6可知，當清防垢劑加量為50 mg／L 時，其對各類無機鹽垢的阻垢率均在80%以上。表明該清防垢劑可以有效減緩各類無機鹽垢的產生，緩解井筒堵塞，提高氣井生產時效，有利于氣田穩產保產。

圖6 清防垢劑對不同無機鹽垢的阻垢能力圖

3）清防垢劑腐蝕評價

根據SY／T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》，室內分析了該清防垢劑對N80掛片的平均腐蝕率是0.036 mm／a。按照體積比1∶1混合該清防垢劑和下古生界含硫氣井地層水，實驗分析混合水對N80 掛片的腐蝕率為0.053 mm／a，滿足標準要求。

4）清防垢劑螯合能力

取一定量的清防垢劑溶液加入相應指示劑，分別用含有標準濃度的Ca2+、Mg2+、Fe2+／Fe3+進行滴定，分析該清防垢劑對金屬離子的螯合作用，結果顯示該清防垢劑對Ca2+、Mg2+有很強的螯合能力，分別達到516 mg／L 和283 mg／L。當井筒堵塞物溶解后，Ca2+、Mg2+等成垢離子進入地層水中，被清防垢劑螯合固定，按照離子電離平衡理論，無機垢持續溶解，直到堵塞徹底解除。

4 現場試驗應用

該清防垢劑在大牛地氣田下古生界含硫氣井試驗2 井次，平均單井油壓提高1.6 MPa，平均日產氣量提升51.3%，結果如表4所示。以PG13井為例，該井是井下節流井，氣體和地層水經過節流器時，溫度、壓力迅速降低，結垢嚴重，影響產能釋放。為了盡可能使清防垢劑進入井筒底部，采用油套環空加注的方式分3次加入藥劑4 m3、3 m3、4 m3，3次關井時間分別為30 h、24 h、24 h，3 次間隔周期為20 d。試驗過程中，除加注清防垢劑和關井溶垢外，氣井生產正常，油壓和產量明顯提升。取PG13井產出水，pH值為6.5，對N80 掛片腐蝕率為0.057 mm／a，表明該清防垢劑在清除井筒堵塞的同時，還有效減緩了地層水對管柱的腐蝕。

表4 清防垢劑現場試驗效果表

5 結論

1）大牛地氣田下古生界碳酸鹽巖儲層地層水礦化度高，Ca2+、Mg2+含量高，在儲層溫度下有較強的結垢趨勢，易形成無機鹽垢。

2）對氣井堵塞物進行分析表明，地層水結晶成垢和管柱腐蝕產物是堵塞物的主要組成部分，占92%，單質硫和凝析油雜質、化學藥劑殘留物較少。

3）研究的清防垢劑體系溶垢效率高。不同溫度下，16 h 內溶垢在95%以上，且腐蝕性小，對Ca2+、Mg2+螯合能力強。在50 mg／L 加量下，對各類無機垢的阻垢率均可超過80%。

4）現場試驗2口井，平均單井井口油壓提高1.6 MPa，平均日產氣量提升51.3%，表現出較好的應用效果。